La polimerización aniónica es una de las vías sintéticas para obtener macromoléculas con estructuras bien definidas y mínima heterogeneidad. Mediante el correcto empleo de esta técnica es posible obtener homo y copolímeros con un control muy preciso de ciertos parámetros moleculares de importancia, entre los que se destacan la masa molar, la distribución de masas molares, la composición y la funcionalidad del extremo de cadena. Otras vías sintéticas más modernas (que involucran procedimientos experimentales menos complejos que los de la polimerización aniónica clásica) son los métodos de polimerización radicalaria por desactivación reversible (RDRP, por sus siglas en inglés), como por ejemplo la polimerización reversible por adición, fragmentación y transferencia (RAFT). En esta Tesis Doctoral se sintetizaron poli(dimetilsiloxano)s telequélicos (-PDMS y α,ω-PDMS) mediante polimerización aniónica clásica en alto vacío, empleando una ruta sintética original. El procedimiento permitió obtener -PDMS y α,ω-PDMS con grupos funcionales específicos. En particular, se empleó un PDMS-hidroxil terminado para sintetizar copolímeros bloque con -caprolactona (SCL#), de estructura y composición definida. Por otro lado, se sintetizaron copolímeros en base -caprolactona/2-hidroxietil metacrilato (HEMACL#) empleando el método de polimerización RAFT. De esta forma, se obtuvieron diversos copolímeros bloque y ramificados a partir de monómeros de naturaleza biocompatible. Los copolímeros obtenidos se caracterizaron fisicoquímicamente empleando diversas técnicas analíticas, y se determinó que los procedimientos experimentales propuestos permitieron obtener materiales con excelente control de sus parámetros moleculares y composición. También se estudió su comportamiento térmico según el modelo de Avrami para determinar parámetros cinéticos de interés, tales como la tasa de cristalización, los tiempos medios y la geometría espacial del proceso de cristalización, en rangos de temperaturas comprendidos entre 16 - 24 °C y 40 - 48 °C. Se determinó que la arquitectura molecular influye notablemente en el comportamiento térmico de los HEMACL# y que el bloque de PDMS en los SCL# les confiere estabilidad térmica a altas temperaturas. Con estos últimos copolímeros se obtuvieron recubrimientos bioactivos con un biovidrio (BG) empleando la técnica de deposición electroforética (EPD). Los recubrimientos obtenidos mostraron adecuada adherencia al sustrato metálico y tasas de deposición más altas comparadas con otros materiales de uso común como los poliésteres.
Los resultados informados en esta Tesis constituyen un aporte de interés respecto a la síntesis y caracterización de copolímeros en base siloxano y ε-caprolactona con estructura y composición definida. En tal sentido, los copolímeros sintetizados permiten inferir su potencial uso en aplicaciones específicas tales como materiales de impresión 3D, obtención de nanofibras por electrohilado o preparación de soportes biocompatibles para promover crecimiento celular. / Macromolecules with well-defined structures and minimal heterogeneity can be synthesised by anionic polymerization. By employing this technique, it is possible to obtain homo and copolymers with a precise control of certain molecular parameters, such as molar masses distribution, composition and chain-end functionality. Other modern synthetic routes (which involve experimental procedures simpler than classical anionic polymerization) are reversible deactivation radical polymerizations (RDRP), such as the reversible polymerization by addition, fragmentation and transfer (RAFT).
In this work, telechelic poly(dimethylsiloxane)s (ω-PDMS and α,ω-PDMS) were synthesised by classical anionic polymerization (high-vacuum techniques), by using an original synthetic approach to afford a bifunctional anionic initiator (BI). By employing conventional lithium alkyls and the synthesised BI, ω-PDMS and α,ω-PDMS with specific functional groups were obtained. In particular, hydroxyl-terminated PDMS were employed as macroinitiator to synthesise block copolymers based on ε-caprolactone (SCL#) with macromolecular homogeneity in a broad range of compositions. On the other hand, block/graft copolymers (HEMACL#) from ε-caprolactone and 2-hydroxyethyl methacrylate monomers were synthesised by combining ring-opening (ROP) and RAFT polymerization in a one-pot procedure.
Copolymers obtained were physicochemically characterized by using conventional analytical techniques. According to the results obtained, an excellent control of the molecular parameters and composition was observed. In addition, the thermal behavior of SCL# and HEMACL# copolymer was also studied according to Avrami’s model. From this analysis, kinetic parameters such as crystallization rate, half-times of crystallization and spatial geometry of crystallization process were determined for two crystallization temperature ranges, 16 - 24 ºC and 40 - 48°C. The molecular architecture influences the thermal behavior of HEMACL# copolymers and the presence of PDMS block provide thermal stability at high temperatures to SCL# copolymers. Particularly, from these last copolymers, bioactive coatings with bioglass (BG) were obtained by employing electrophoretic deposition technique (EPD). Coatings showed a good adherence to the metallic substrate and high deposition rates when compared to commonly used materials such as polyesters.
Results reported in this work provide useful information regarding the synthesis and characterization of well-defined copolymers based on siloxane and ε-caprolactone. In this sense, a potential use of copolymers in specific applications, such as 3D printing materials, nanofibers from electrospinning or biocompatible supports to promote cell growth can be inferred.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:uns.edu.ar/oai:repositorio.bc.uns.edu.ar:123456789/4168 |
| Date | 04 April 2018 |
| Creators | Redondo, Franco Leonardo |
| Contributors | Ciolino, Andrés Eduardo, Villar, Marcelo Armando |
| Publisher | Universidad Nacional del Sur |
| Source Sets | Universidad Nacional del Sur |
| Language | Spanish |
| Detected Language | Spanish |
| Type | Electronic Thesis or Dissertation, Text |
| Rights | 2 |
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