Neste trabalho são descritas as propriedades morfológicas, condutoras, fotoeletroquímicas e eletrocatalíticas de filmes de porfirinas supramoleculares, contendo complexos de rutênio polipiridina e clusters trinucleares de rutênio. Foram empregadas técnicas de microscopia de varredura por sonda, voltametria cíclica, espectroscopia de impedância eletroquímica, espectroeletroquímica UV-vis, voltametria de disco rotatório e experimentos combinados de eletroquímica/fotoeletroquímica. Cálculos semi-empíricos foram utilizados em alguns casos para dar maior suporte às interpretações. O método de preparação dos filmes tem efeito drástico sobre o tipo de empacotamento do material. Conseqüentemente, as propriedades condutoras e fotoeletroquímicas também são afetadas. Por exemplo, o coeficiente de difusão eletrônica (DeCm2) pode variar até 104 vezes dependendo do tipo de empacotamento de uma mesma porfirina utilizada. Os processos de condução desses filmes são controlados por um mecanismo redox envolvendo os sítios de rutênio e são mediados por orbitais Ί* dos anéis porfirínicos e polipiridínicos. A intensidade de fotocorrente em função do λ incidente depende do mecanismo de transporte de elétrons e pode ser modulada pela natureza e grau de acoplamento eletrônico entre os anéis porfirínicos dentro do filme. Esses filmes exibem propriedades eletrocatalíticas na oxidação de substratos de interesse ambiental, da indústria alimentícia e do setor médico, tais como nitrito, sulfito e ácido ascórbico. As eficiências desses materiais são altas, com kf > 104 mol-1dm3s-1. Em catalisadores redox foi verificada uma tendência exponencial entre a constante cinética de transferência eletrônica heterogênea e potencial de E1/2 do centro redox no filme, como previsto pela equação de Marcus. A cobalto porfirina contendo quatro clusters trinucleares de rutênio se comporta como um eficiente catalisador molecular da redução do O2 por 4 elétrons, em pH < 5. O mecanismo de redução não envolve a bis-coordenação do O2 a dois sítios metálicos. Nesse caso, efeitos eletrônicos dos complexos periféricos devem ativar o centro da metaloporfirina, promovendo a transferência multieletrônica e prevenindo a formação de espécies reativas, como OH· e O2-. Uma célula de FIA foi construída visando a análise quantitativa de sulfito, exibindo alta eficiência em termos de limite de detecção, freqüência de análises e reprodutibilidade. O sistema FIA foi adaptado e empregado juntamente com o filme de uma porfirina supramolecular para reproduzir as funções básicas de um portal lógico, exibindo comportamento singular, podendo desempenhar as três funções (AND, OR e NOT) num único sistema químico integrado. / A full characterization of the morphologic, conduction, photoelectrochemical and electrocatalytic properties of supramolecular porphyrin films containing ruthenium polypyridyl or ruthenium clusters, is described. Techniques, such as scanning probe microscopy, cyclic voltammetry, electrochemical impedance spectroscopy, UV-vis spectroelectrochemistry, rotating disk electrode voltammetry, and combined electrochemical/photoelectrochemical experiments were employed. Semi-empirical calculations were utilized in order to obtain more information on the interpretations. The preparation method of film deposition has a special effect on the material packing. Consequently, the conduction and photoelectrochemical properties are also affected. For example, the electronic diffusion coefficient (DeCm2) differs by up to 104 times depending on the packing characteristics of the same porphyrin material. The conduction process is limited by a redox mechanism involving the ruthenium centers and is mediated by π* orbitals of the porphyrin or polypyridine species. The photocurrent intensity as a function of the incident λ depends on the electron transport mechanism involved and this can be tuned by the nature and the degree of electronic coupling between the porphyrin rings, in the film. This kind of films also exhibits electrocatalytic activities for the oxidation of substrates with interests in the environmental, food and medical areas, such as nitrite, sulfite, and ascorbic acid. The efficiency of these materials are also high, with kf > 104 mol-1dm3s-1. An exponential relationship of the heterogeneous electron transfer kinetic constant with the E1/2 of the redox center was found, as predicted by the Marcus equation. The cobalt porphyrin containing four ruthenium clusters behaves as an efficient catalyst for the 4-electron reduction of O2, at pH <5. The mechanism does not involve the bis-coordination of O2 to two metallic centers, but electronic effects from the ruthenium clusters should be activating the metalloporphyrin center, promoting the multi-electronic transfer and preventing the formation of reactive species, such as OH· e O2-. A FIA cell was built in order to provide a quantitative analysis of sulfite, and it exhibited high sampling frequency, reproducibility, as confirmed by the low detection limit (0.1 µmol.dm-3). The FIA system was adapted and employed with a supramolecular porphyrin film as logic gates and they exhibited a unique behavior, operating the three basic functions (AND, OR and NOT) in a single integrated chemical system.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:usp.br/oai:teses.usp.br:tde-28042009-214100 |
| Date | 15 December 2004 |
| Creators | Winnischofer, Herbert |
| Contributors | Araki, Koiti |
| Publisher | Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP |
| Source Sets | Universidade de São Paulo |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | Tese de Doutorado |
| Format | application/pdf |
| Rights | Liberar o conteúdo para acesso público. |
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