Neste trabalho, foram estudadas as propriedades fotoquímica e/ou fotofísica de alguns compostos de coordenação de rênio(l) e ferro(I I). A irradiação dos complexos fac-[Re(CO)3(NN)(trans-L)]+, NN= 4,7-difenil-1,10- fenantrolina (ph2phen) ou 5-cloro-1,10-fenantrolina (Clphen) e L = 1,2-bis(4-piridil)etileno (bpe) ou 4-estirilpiridina (stpy), em acetonitrila ou em filme de poli(metacrilato de metila) (PMMA) resulta em variações espectrais condizentes com a fotoisomerização trans-cis do ligante coordenado. A determinação dos rendimentos quânticos para a fotorreação pela variação espectral resultou em valores aparentes, uma vez que o reagente e o fotoproduto absorvem na mesma região. Para a determinação do rendimento quântico real, Φreal, utilizou-se a técnica de 1H RMN, na qual os sinais do fotoproduto e do reagente são observados em regiões distintas com diferentes constantes de acoplamento. Os valores de Φreal obtidos para fac-[Re(CO)3h(NN)(trans-bpe)]+ (ph2phen: Φ313= 0,43 ± 0,03; Φ365= 0,44 ± 0,02; Φ404= 0,43 ± 0,02; Clphen: Φ313= 0,56 ± 0,03; Φ365= 0,55 ± 0,04; Φ404= 0,57 ± 0,06) são independentes do comprimento de onda de irradiação, indicando a existência de um único canal para a população do estado excitado 3ILtrans-bpe. Por outro lado, para fac-[Re(CO)3(NN)(trans-stpy)]+, os valores de Φreal sob irradiação a 404 nm são menores que os determinados para os demais comprimentos de onda de irradiação (ph2phen: Φ313= 0,60 ± 0,05; Φ365= 0,64 ± 0,09; Φ404= 0,42 ± 0,03; Clphen: Φ313= 0,52 ± 0,05; Φ365= 0,58 ± 0,02; Φ404= 0,41 ± 0,06), indicando que, a energias maiores, em que o Iigante absorve significativamente, deve existir a contribuição de outro canal para a população do estado excitado 3ILtrans-stpy. A eficiência do fotoprocesso foi avaliada por meio da substituição dos ligantes NN e/ou L, e a diferença nos valores de Φreal entre os complexos deve estar relacionada principalmente com as distintas eficiências de cruzamento intersistemas. o fotoprocesso altera as propriedades fotofísicas desses complexos. Os isômeros trans apresentam fraca ou nenhuma emissão a 298 K, enquanto os fotoprodutos, fac-[Re(CO)3(NN)(cis-L)]+, apresentam intensa luminescência dominada pelo estado excitado 3MLCTRe→NN, que é sensivel à rigidez do meio. A reatividade fotoquímica dos pentacianoferratos(II) [Fe(CN)5 (NN)]3-, NN= 2aminobenzilamina (aba), 2-aminobenzamida (ab), 2-(dimetilaminometil)-3-hidroxipiridina (dmampy), 2-aminometilpiridina (ampy), 2-aminoetilpiridina (aepy) ou 2-(2metilaminoetil) piridina (maepy), também foi investigada. A irradiação desses complexos resulta na fotossubstituição do CN-, a qual só pode ser detectada quando o ligante possui um segundo grupo coordenante nas proximidades da esfera de coordenação. Os rendimentos quânticos da fotossubstituição são dependentes do comprimento de onda de irradiação (Φ313= 0,13 ± 0,01; Φ334= 0,091 ± 0,001; Φ365= 0,056 ± 0,002; Φ404= 0,022 ± 0,002; Φ436= 0,015 ± 0,001, por exemplo, para NN = aba) e indicam a existência de canais distintos pelos quais a fotorreação ocorre ou as diferentes eficiências de cruzamento intersistema para a população do estado excitado reativo. A eficiência do fotoprocesso também depende do Iigante utilizado (λirr= 365 nm: Φaba= 0,056, Φab= 0,14, Φampy= 0,046, Φaepy= 0,066, Φmaepy= 0,069 e Φdmampy= 0,12). Na série das diaminas, o rendimento quântico é maior para [Fe(CN)5(ab)]3-, que possui dois sítios para ocorrer o fechamento do anel. Na série das aminopiridinas, observa-se a influência do comprimento da cadeia na eficiência do fechamento do anel. A presença de metilas ligadas ao nitrogênio alifático deve ter pouca ou nenhuma influência na eficiência do fotoprocesso. / The photochemical and/or photophysical properties of some coordination compounds of rhenium(l) and iron(II) were investigated. Photolyses of the fac-[Re(CO)3(NN)(trans-L)+ complexes, NN = 4,7-diphenyl-1, 10- phenanthroline (ph2phen) or 5-chloro-1,10-phenanthroline (Clphen), and L = 1,2-bis(4pyridyl) ethylene (bpe) or 4-styrylpyridine (stpy) in acetonitrile or in poly(methylmethacrilate) (PMMA) films led to spectral changes due to the trans-cis photoisomerization process of the coordinated ligand. Determination of quantum yields for the photoreaction from absorption spectral changes resulted in apparent values once the reactant and the photoproduct absorb in the same region. For the true quantum yields determination, Φtrue, the 1H NMR spectroscopy was employed since the signals of the photoproduct and the reactant are observed in distinct regions with different coupling constants. The Φtrue determined for fac-[Re(CO)3(NN)(trans-bpe)+ (ph2phen: Φ313= 0.43 ± 0.03; Φ365= 0.44 ± 0.02; Φ404= 0.43 ± 0.02; Clphen: Φ313= 0.56 ± 0.03; Φ365= 0.55 ± 0.04; Ɣ= 0.57 ± 0.06) are independent on the irradiation wavelength indicating only one pathway for the 3ILtrans-bpe excited state population. On the other hand, for fac-[Re(CO)3(NN)(trans-stpy)+ the Φtrue under 404 nm irradiation are lower than those determined for the others irradiation wavelengths (ph2phen: Φ313= 0.58 ± 0.04; Φ365= 0.64 ± 0.09; Φ404 =0.42 ± 0.04; Clphen: Φ313= 0.54 ± 0.02; Φ365= 0.58 ± 0.03; Φ404= 0.42 ± 0.06) which indicate that at higher energies, where the ligand absorbs significantly, there is another pathway that contributes to the 3ILtrans-stpy excited state population. The photoprocess efficiency was evaluated by changing the NN and/or L Iigands, and the differences between the Φtrue can be rationalized mainly in terms of distinct intersystem crossing efficiencies.The photoprocess changes the photophysical properties of these complexes. While the trans isomers exhibit week or no emission at 298 K, the photoproducts, fac-[Re(CO)3(NN)(cis-L)]+, exhibit intense emission driven by 3MLCTRe→NN excited state, which is sensitive to the medium rigidity. The photochemical reactivity of pentacyanoferrate(II) complexes [Fe(CN)5(NN)]3-, NN = 2-aminobenzilamine (aba), 2-aminobenzamide (ab), 2-(dimethylaminomethyl)-3hydroxypyridine (dmampy), 2-amonomethylpyridine (ampy), 2-aminoethylpyridine (aepy), or 2-(2-methylaminoethyl)pyridine (maepy), were also investigated. Irradiation of these complexes results in the CN- photosubstitution which is detected only when the ligand has an additional coordinating group available near the coordination sphere. The photosubstitution quantum yields are dependent on the irradiation wavelength (Φ313= 0.13 ± 0.01; Φ334= 0.091 ± 0.001; Φ365= 0.056 ± 0.002; Φ404= 0.022 ± 0.002; Φ436= 0.015 ± 0.001 for NN = aba), indicating the existence of distinct pathways in which the photoreaction takes place or the distinct population of the reactive excited state due to different intersystem crossing efficiencies. The efficiency of the photoprocess is also dependent on the Iigand (λIrr= 365 nm: Φaba= 0.056, Φab= 0.14, Φampy= 0.046, Φaepy= 0.066, Φmaepy= 0.069 e Φdmampy= 0.12). For the diamines complexes, the higher quantum yield is observed for [Fe(CN)5(ab)]3-, which exhibit two sites to occur the ring closure. For the aminopiridines, it is óbserved the importance of the chain length on the closure ring efficiency. And that the presence of methyl groups attached to the nitrogen has week or no influence on the photoprocess efficiency.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:usp.br/oai:teses.usp.br:tde-17052016-143939 |
| Date | 06 June 2008 |
| Creators | Frin, Karina Passalacqua Morelli |
| Contributors | Iha, Neyde Yukie Murakami |
| Publisher | Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP |
| Source Sets | Universidade de São Paulo |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | Tese de Doutorado |
| Format | application/pdf |
| Rights | Liberar o conteúdo para acesso público. |
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