Les tenants et aboutissants du modèle phénoménologique de percolation (multi-mode par liaison) développé sur site pour la compréhension de base des spectres de vibration Raman et infrarouges des alliages semi-conducteurs de structure zincblende (II-VI et III-V) et diamant (IV-IV) sont explorés plus avant dans des registres novateurs avec les systèmes Ge1-xSix (diamant), Zn1-xBexSe (zincblende) et ZnSe1-xSx (zincblende). La version du modèle de percolation élaborée pour l’alliage GeSi de structure diamant (3 liaisons, 6 modes/phonons), plus élaborée que la version standard originellement développée pour les alliages zincblende (2 liaisons, 3 phonons), est utilisée comme version modèle pour formaliser à travers l’introduction d’un paramètre d’ordre k ad hoc, une aptitude intrinsèque des spectres de vibration, révélée par le modèle de percolation, à ‘mesurer’ la nature du désordre d’alliage, en termes de substitution aléatoire, ségrégation locale ou dispersion locale. L’alliage de percolation Zn0.67Be0.33Se est utilisé comme système modèle pour étudier, à l’aide d’un montage inhabituel de diffusion Raman en avant, la dispersion des phonons transverses optique au tout proche voisinage du centre tau de la zone de Brillouin. A cette limite, ces modes acquièrent un champ électrique semblable à celui d’une onde électromagnétique pure, i.e. un photon, et se voient désignés sous la terminologie de phonon-polaritons. Une spécificité inexplorée des phonon-polariton d’alliage, à savoir leur renforcement à l’approche de tau, est étudiée plus avant avec les alliages Zn0.47Be0.53Se et ZnSe0.68S0.32, et effectivement observée avec le second alliage. Une étude infrarouge a récemment révélé dans la littérature un comportement vibrationnel multi-mode déconcertant pour la liaison courte (Zn-S) de l’alliage ZnSeS. Nous montrons que ce comportement peut être expliqué dans le cadre d’une version généralisée du modèle de percolation, plus élaborée que la version standard, qui prend en compte l’effet de la dispersion phonon en plus de l’effet de la contrainte locale. Par ailleurs l’étude fine du comportement phonon-polariton de la liaison longue (Zn-Se) de l’alliage représentatif ZnSe0.68S0.32 par diffusion Raman en avant révèle un comportement bimodal insoupçonné, qui fait écho à celui de la liaison courte (Zn-S). Cela établit expérimentalement que le schéma de percolation (multi-phonon par liaison) est générique et s’applique à toutes les liaisons d’un alliage donné, en principe. Enfin, nous explorons le comportement du doublet Zn-S de l’alliage ZnSeS à l’approche de la transition de phase zincblende->rocksalt (~14 GPa) par diffusion Raman en avant sous pression, i.e. dans le régime phonon-polariton. Le mode Zn-S basse fréquence s’affaiblit et converge vers le mode haute fréquence sous pression, comme observé plus tôt en rétrodiffusion pour le doublet Be-Se de l’alliage ZnBeSe. Il semble s’agir d’un comportement intrinsèque du doublet de percolation pour la transition de phase considérée, celui-ci reflèterait une sensibilité aux instabilités locales des liaisons hôtes (Zn-Se) à l’approche de leur transition de phase naturelle, caractéristiques composé pur (ZnSe). Ces comportements sont discutés sur la base d’une modélisation des spectres Raman enregistrés pour des processus de diffusion en arrière (géométrie usuelle) et en avant (en fonction de l’angle de diffusion) dans le cadre du formalisme de la réponse diélectrique linéaire. L’attribution des modes Raman est réalisée via des calculs ab initio (code SIESTA) menés sur site avec des motifs d’impureté prototypes. Les prédictions du modèle de percolation concernant la dépendance du spectre Raman de GeSi vs. k sont confrontées à un calcul ab initio direct des spectres Raman (code AIMPRO), mené en collaboration à partir de supercellules couvrant une série représentative de valeurs de k / The ins and outs of the phenomenological percolation model (multi-mode per bond) developed by the team for the basic understanding of the Raman and infrared spectra of semiconductor alloys with zincblende (II-VI & III-V) and diamond (IV-IV) structure are further explored in novel areas with the Ge1-xSix (diamant), Zn1-xBexSe (zincblende) and ZnSe1-xSx (zincblende) alloys. The version of the percolation worked out for the GeSi diamond alloy (3 bonds, 6 modes/phonons), more refined than the current one for zincblende alloys (2 bonds, 3 phonons), is used as a model version to formalize, via the introduction of a relevant order parameter k, an intrinsic ability behind the vibration spectra, to ‘measure’ the nature of the alloy disorder, as to whether this reflects a random substitution, or a trend towards local clustering or local anticlustering. The percolation-type Zn0.67Be0.33Se alloy is used as a model system to study, by using an unconventional Raman setup corresponding to forward scattering, the dispersion of the transverse optic phonons on approaching of tau, the centre of the Brillouin zone. At this limit such modes become equipped with a macroscopic electric field similar in every point to that carried by a pure electromagnetic wave, namely a photon, being then identified as phonon-polaritons. A specificity of the alloy-related phonon-polaritons, namely their reinforcement approaching of tau ,unexplored so far, is further investigated experimentally with the Zn0.47Be0.53Se et ZnSe0.68S0.32 alloys, selected on purpose, and was indeed confirmed in the latter alloy. A recent infrared study of ZnSeS in the literature has revealed a disconcerting multi-phonon pattern for its shorter bond species (Zn-S). We show that such pattern can be explained within a generalized version of the percolation scheme, a more sophisticated one than the standard version, taking into account the effect of the phonon dispersion in addition to the effect of the local strain. Besides, a refined study of the phonon-polariton regime related to the long Zn-Se bond reveals an unsuspected bimodal pattern, which echoes that earlier evidenced for the short (Zn-S) species. This establishes on an experimental basis that the percolation scheme (multi-phonon per bond) is generic and applies as well to any bond species in an alloy, in principle. Last, we explore the behavior of the Zn-S doublet of ZnSeS at the approach of the zincblende->rocksalt (~14 GPa) transition, by near-forward Raman scattering under pressure, i.e. in the phonon-polariton regime. The low-frequency Zn-S mode appears to weakens and converges onto the high-frequency Zn-S mode under pressure, as earlier observed for the Be-Se doublet of ZnBeSe in backscattering. Such behavior seems to be intrinsic to the percolation-type doublet for the considered structural phase transition. This would reflect a sensitivity to the local instabilities of the host bonds (Zn-Se) at the approach of their natural structure phase transitions characteristic of the related pure compound (ZnSe). The above mentioned behaviors are discussed on the basis of a detailed contour modeling of the Raman spectra taken in backscattering (usual geometry) and forward scattering (depending on the scattering angle then) within the scope of the linear dielectric response. The assignment of the Raman modes is achieved via ab initio phonon calculations done within the SIESTA code using prototype impurity motifs. The predictions of the percolation scheme concerning the k-dependence of the GeSi Raman spectra are confronted with direct ab initio calculations of the GeSi Raman spectra done in collaboration (with V.J.B. Torres) using the AIMPRO code on supercells covering a selection of representative k values
| Identifer | oai:union.ndltd.org:theses.fr/2014LORR0103 |
| Date | 07 July 2014 |
| Creators | Hajj Hussein, Rami |
| Contributors | Université de Lorraine, Pagès, Olivier, Postnikov, Andreï |
| Source Sets | Dépôt national des thèses électroniques françaises |
| Language | French |
| Detected Language | French |
| Type | Electronic Thesis or Dissertation, Text |
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