Le développement d'électrodes à air bifonctionnelles pour les piles métal-air électriquement rechargeables (ex. Zn-air) nécessite des matériaux stables et performants pour les réactions de réduction de l'oxygène (RRO, mode décharge) et de dégagement de l'oxygène (RDO, mode recharge). Afin de résoudre le problème de l'oxydation du support conducteur lors de la recharge, généralement un noir de carbone, utilisé dans la fabrication de ces électrodes, l'oxyde TiO₂ dopé au niobium (Nb₀, ₁Ti₀, ₉O₂) a été étudié comme support à l'oxyde spinelle Co₃O₄, catalyseur pour la RRO et la RDO. Les poudres Nb₀, ₁Ti₀, ₉O₂, Co₃O₄ et Co₃O₄ dispersé chimiquement sur Nb₀, ₁Ti₀, ₉O₂ ont été préparées par une méthode sol-gel. Les poudres obtenues ont été caractérisées par des méthodes physico-chimiques telles que la diffraction des rayons X (ORX), la spectroscopie Raman, la spectroscopie du photoélectron X (XPS), l'isotherme d'adsorption de N₂ et la thermogravimétrie. Les caractérisations électrochimiques ont été réalisées dans une solution de KOH 1 M à 22°C à partir de films composites contenant 85% de poudre d'oxyde et 15% de polyvinylidène de fluor hexafluoropropylène (PVDF-HFP, un liant), par voltampérométries cyclique et linéaire, courbes de polarisation et électrode disque-anneau tournante. La composition de la solution sol-gel précurseur au support Nb₀, ₁Ti₀, ₉O₂ a été variée suivant le rapport H₂O :Ti. Le rapport 50 :1 a montré un maximum de surface spécifique (5,7 m² g-¹) pour l'oxyde préparé à 850°C. La variation de la surface a surtout été associée à l'évaporation de l'eau lors de la formation du réseau poreux, Le rapport H₂O :Ti a aussi montré qu'il influençait la phase cristalline de Nb₀, ₁Ti₀, ₉O₂ en favorisant la phase anatase avec une faible présence d'eau (1 :1) et la phase rutile avec la présence d'une plus grande quantité d'eau (50 :1).
La température de préparation de Nb₀, ₁Ti₀, ₉O₂(50 :1) a été variée entre 550°C et 850°C. La phase anatase a été obtenue à plus faible température (550°C) avec une surface spécifique de 40 m² g-¹ et l'apparition de la phase rutile a été observée pour les températures plus élevées accompagnée d'une diminution de la surface spécifique (5,7 m² g-¹ pour 850°C). La dispersion chimique (méthode sol-gel) de 10% m/m Co₃O₄ / Nb₀, ₁Ti₀, ₉O₂ a produit une évolution de la phase anatase vers la phase rutile et une ségrégation plus importante de niobium en comparaison de Nb₀, ₁Ti₀, ₉O₂ seul, probablement dues à une contribution du support à la décomposition des précurseurs de Co₃O₄ . Les courbes de polarisation pour la RDO des supports préparés à différentes températures avec une dispersion de 10% de Co₃O₄ ont montré une activité électrocatalytique intrinsèque, comparée à une densité de courant de 100 µA cm-², dans l'ordre suivant: 775>825,700>850>550°C. Deux pentes de Tafel ont été observées pour cette réaction dont la première varie entre 54 et 63 mV décade-¹, Cet ordre d'activité a été associé à la distribution de cobalt à la surface du support, telle que mesurée par XPS, L'augmentation du pourcentage de dispersion entre 10% et 50% m/m Co₃O₄ / Nb₀, ₁Ti₀, ₉O₂ a démontré que l'activité électrocatalytique intrinsèque pour la RDO à 700 mV vs Hg/HgO suivait l'ordre suivant: 20%>30%>50%>40%>10%>0%. Cet ordre a été associé à une diminution du rapport Co³⁺/Co²⁺ observé par XPS, laissant supposer une distribution cationique de type spinelle inverse (Co₃O₄) avec une quantité importante de Co²⁺ dans les sites octaédriques, qui se transforment en espèces Co³⁺, sites actifs pour la RDO, au contact de la solution alcaline. D'autre part, en regard de la RRO, un maximum de densité de courant intrinsèque a été observé pour 10% Co₃O₄ . Cependant, l'augmentation de Co₃O₄ sur Nb₀, ₁Ti₀, ₉O₂ a produit une diminution de peroxyde formé dû à un meilleur recouvrement du support. Par exemple, à un potentiel de -300 mV vs Hg/HgO pour 40% Co₃O₄, le nombre d'électrons échangés par molécule d'oxygène est de 3,8, ce qui correspond à un taux de 10% de peroxyde. Globalement, en terme de bifonctionnalité, l'oxyde 30% Co₃O₄ / Nb₀, ₁Ti₀, ₉O₂ offre le meilleur compromis entre les performances intrinsèques et extrinsèques pour la RDO et la RRO. Pour cette composition, la dispersion chimique a été comparée à la dispersion mécanique. La dispersion chimique présente de plus faibles potentiels de polarisation pour la RDO, de même que pour la RRO, en plus de diminuer la quantité de peroxyde formé. Enfin, la fabrication d'électrodes à air bifonctionnelles a été réalisée avec l'oxyde 30% Co₃O₄ / Nb₀, ₁Ti₀, ₉O₂ (775°C) suite à un stage au Conservatoire National des Arts et Métiers de Paris. Les courbes de polarisation dans une atmosphère d'oxygène ont donné les résultats suivants: à une densité de courant géométrique de -/+ 100 mA cm-², les potentiels d'électrode sont de -300 mV et 680 mV vs Hg/HgO, respectivement. Ces résultats permettent de considérer l'oxyde Nb₀, ₁Ti₀, ₉O₂ préparé à 775°C comme un matériau support alternatif aux noirs de carbone utilisés dans les accumulateurs métal-air. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Électrochimie, Électrocatalyseur, Pile métal-air, Électrode bifonctionnelle, Oxyde métallique.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:LACETR/oai:collectionscanada.gc.ca:QMUQ.1230 |
| Date | January 2008 |
| Creators | Poirier, Simon-Claude |
| Source Sets | Library and Archives Canada ETDs Repository / Centre d'archives des thèses électroniques de Bibliothèque et Archives Canada |
| Detected Language | French |
| Type | Mémoire accepté, PeerReviewed |
| Format | application/pdf |
| Relation | http://www.archipel.uqam.ca/1230/ |
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