Die vorliegende Dissertation beschäftigt sich mit der Synthese und Charakterisierung drei verschiedener Typen chiraler Phosphinoferrocene sowie deren Anwendung in der Palladiumkatalysierten
Suzuki-Miyaura-Reaktion. Der Schwerpunkt liegt dabei auf Untersuchungen zur Synthese räumlich gehinderter Biaryle sowie auf atropselektiven Biarylkupplungen. Über eine Ullmann-artige Kupplung von Iodferrocen mit sekundären Alkoholen wurden zunächst chirale Ferrocenylalkylether synthetisiert, die mit Hilfe dirigierter Lithiierungen in 1,1'-disubstituierte Phosphinoferrocene der Art Fe( 5-C5H4OR)( 5-C5H4-C6H4-2-PR'2) sowie planar-chirale 1,2,1'-trisubstituierte Ferrocene des Typs Fe( 5-C5H3-1-PPh2-2-OR)( 5-C5H4SiMe3) überführt werden konnten. Erstere eignen sich für die Umsetzung räumlich gehinderter Arylhalogenide in der Suzuki-Miyaura-Reaktion, wobei die katalytische Produktivität mit sinkendem Tolman Kegelwinkel der Phosphine steigt. Darüber hinaus ist es möglich, Kupplungsreaktionen zwischen nicht aktivierten Bromaromaten und Phenylboronaäure bei ultraniedriger Katalysatorbeladung (1 ppm) durchzuführen. Die 1,2-P,O-substituierten Ferrocene erlauben die Synthese tri-ortho-substituierter Biaryle. Dabei zeigte sich, dass die Enantioselektivität der Umsetzung hauptsächlich durch die planare Chiralität des Ferrocens und nicht durch den chiralen Alkoxysubstituenten bestimmt wird.
Darauf aufbauend wurde eine Serie verschieden substituierter planar-chiraler Phosphinoalkenylferrocene der Art Fe( 5-C5H3-2-PR'2-(E)-CH=CHR)( 5-C5H5) synthetisiert. Die elektrochemische Untersuchung dieser Verbindungen zeigte, dass die -Donoreigenschaften des Phosphins durch die elektronischen Eigenschaften des alkenylgebundenen Substituenten R nicht verändert werden. Dies erlaubt die unabhängige Variation der -Donor-/ -Akzeptoreigenschaften des Phosphins und des Alkens. Abschließend wurde ein Vertreter der Phosphinoalkenylferrocene in der Synthese tri- und tetra-ortho-substituierter Biaryle sowie in atropselektiven Biarylkupplungen eingesetzt. Die Leistungsfähigkeit des Katalysators in der Suzuki-Miyaura-Reaktion wurde durch die Variation der Substratpalette untersucht.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:DRESDEN/oai:qucosa:de:qucosa:20170 |
| Date | 15 December 2014 |
| Creators | Schaarschmidt, Dieter |
| Contributors | Lang, Heinrich, Heinze, Katja, Technische Universität Chemnitz |
| Source Sets | Hochschulschriftenserver (HSSS) der SLUB Dresden |
| Language | German |
| Detected Language | German |
| Type | doc-type:doctoralThesis, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis, doc-type:Text |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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