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Previous issue date: 2012-02-29 / FAPEMIG - Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais / Neste trabalho foram utilizadas metodologias teóricas para a descrição do mecanismo de ação de complexos binucleares de platina(II) do tipo 1,1/c,c e 1,1/t,t. Inicialmente foi elucidada a influência do arranjo conformacional da cadeia espaçadora na estabilidade de complexos binucleares, através da construção de um parâmetro topológico chamado grau de distorção (λ). Para a construção do parâmetro λ, foi realizada uma busca conformacional no nível PM3 utilizando o método de Monte Carlo (MC) para o ligante desses complexos binucleares, a molécula de 1,6-hexanodiamina. O parâmetro λ, correlaciona-se linearmente com a energia PM3 dos confôrmeros obtidos, aumentando o seu valor à medida que a energia total diminui. O parâmetro λ correlaciona-se fortemente com as energias relativas em fase gás ( ) e em fase aquosa ( ) após a inclusão das esferas de coordenação metálica dos complexos 1,1/c,c e 1,1/t,t em determinadas conformações e posterior otimização no nível DFT com o funcional B3LYP e o conjunto de funções de base 6-31+G(d,p) para todos os átomos, exceto para a platina, a qual foi tratada com o pseudopotencial LANL2DZ. As reações de hidrólise dos complexos 1,1/c,c e 1,1/t,t foram estudadas em fase gás no nível B3LYP/6-31+G(d,p)/LANL2DZ e em fase aquosa com os modelos PCM/UAHF e PCM/Bondi. As constantes de velocidade calculadas para a reação direta em fase aquosa resultaram em valores muito próximos daqueles determinados experimentalmente, os quais são da ordem de 10-5s-1, para os complexos 1,1/c,c e 1,1/t,t. Durante esta dissertação também foi avaliada a influência da conformação na primeira barreira de hidrólise de complexos 1,1/c,c, mostrando que algumas conformações, que em um primeiro momento são instáveis, podem gerar barreiras de reação menores do que as conformações mais estáveis. Foram estudados os mecanismos de coordenação de complexos 1,1/c,c com a guanina em fase gás e fase aquosa no mesmo nível de teoria utilizado durante a etapa de hidrólise. / In this work, theoretical methods were used to describe the action mechanism of binuclear platinum(II) complexes named 1,1/c,c and 1,1/t,t. Initially, the influence of the conformational arrangement of the diamine chain on the stability of binuclear complex was elucidated, through the construction of a new topological parameter called distortion degree λ. In order to create the λ parameter, were performed a conformational search at PM3 level of theory using Monte Carlo (MC) method only for the ligand of these binuclear complexes, the 1,6-hexanediamine molecule. The λ parameter linearly correlates with the PM3 energy of the conformers, increasing its value, as the total energy decreases. The λ parameter has a strong correlation with the relative energies in gas phase ( ) and aqueous phase ( ) after the inclusion of the metallic coordination sphere of the 1,1/c,c and 1,1/t,t complexes in some specific conformations. Subsequent optimization has been carried out at DFT approach with the B3LYP functional and the 6-31+G(d,p) Pople’s basis set for all atoms, except for platinum, which was treated with LANL2DZ pseudopotential. The hydrolysis reaction of 1,1/c,c and 1,1/t,t complexes were studied in gas phase at B3LYP/6-31+G(d,p)/LANL2DZ level and in aqueous phase with the PCM/UAHF and PCM/Bondi model. The calculated rate constants for the forward reaction in aqueous phase lead to values very close to those experimentally resolute, which are about 10-5s-1 for the 1,1/c,c and 1,1/t,t complexes. During this study the influence of conformation on the first hydrolysis barrier of 1,1/c,c complex were also evaluated, showing that some conformations, which at the first moment were considerable unstable, can generate lower reaction barriers than the most stable conformations. The coordination mechanism of 1,1/c,c complex with guanine in gas and aqueous phase at the same level of theory used during the hydrolysis step were also studied and compared with literature.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:hermes.cpd.ufjf.br:ufjf/2048 |
| Date | 29 February 2012 |
| Creators | Esteves, Lucas Fagundes |
| Contributors | Costa, Luiz Antônio Sodré, Scarpellini, Marciela, Rocha, Willian Ricardo |
| Publisher | Universidade Federal de Juiz de Fora, Programa de Pós-graduação em Química, UFJF, Brasil, ICE – Instituto de Ciências Exatas |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | English |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/masterThesis |
| Source | reponame:Repositório Institucional da UFJF, instname:Universidade Federal de Juiz de Fora, instacron:UFJF |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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