In dieser Arbeit werden Untersuchungen an dem transparenten p-Typ-Halbleiter Kupferiodid (CuI) und den ternären Verbindungshalbleitern CuBrxI1-x und AgxCu1-xI vorgestellt.
Im ersten Teil der Arbeit liegt der Fokus auf der Untersuchung der dielektrischen Funktion und der optischen Übergänge dieser Materialien. Basierend auf der Kombination von experimentellen Daten und theoretischen Bandstrukturrechnungen werden die beobachteten optischen Übergänge bestimmten elektronischen Übergängen in der Brillouin-Zone zugeordnet. Die optischen Eigenschaften der ternären Legierungen CuBrxI1-x und AgxCu1-xI , insbesondere die exzitonischen Übergangsenergien am Γ-Punkt werden präsentiert. Es wird gezeigt, dass die Bandlückenenergie beider Legierungen ein nichtlineares Verhalten als Funktion der
Legierungszusammensetzung aufweist, welches bei tiefen Temperaturen durch einen quadratischen Krümmungsparameter im Bereich von 0.49 eV bis 0.54 eV beschrieben werden kann. Der Ursprung des beobachteten Krümmungsverhaltens wird im Hinblick auf verschiedene Beiträge wie Bindungslängenänderungen und Ladungsumverteilungseffekte diskutiert. Der Einfluss
der Legierungszusammensetzung auf die Spin-Bahn-Aufspaltung wird diskutiert, wodurch Rückschlüsse auf die p-d-Hybridisierung der obersten Valenzbänder am Γ-Punkt ermöglicht werden. Es wird gezeigt, dass der Beitrag der metallischen d-Orbitale zum Valenzbandmaximum mit steigendem Br-Gehalt zunimmt, während mit steigendem Ag-Gehalt das Gegenteil der Fall ist. Des Weiteren wird die Temperaturabhängigkeit der Bandlücke für AgxCu1-xI Legierungen
in Abhängkeit der Legierungszusammensetzung präsentiert. Es wird gezeigt,
dass die Temperaturabhängigkeit der Bandlückenenergie mit steigendem Ag-Gehalt abnimmt, was hauptsächlich auf die Änderung des Beitrags der thermischen Gitterausdehnung zurückzuführen ist.
Im zweiten Teil dieser Arbeit werden die bandkantennahen Emissionseigenschaften von CuI Einkristallen vorgestellt. Die Ergebnisse unterstreichen die Notwendigkeit, Exziton-Polariton-Effekte bei der Interpretation der spektralen Linienform der Emissionsspektren und ihrer zeitlichen Entwicklung nach optischer Anregung zu berücksichtigen. Das unterschiedliche transiente Emissionsverhalten der freien und gebundenen Zustände wird durch deren gekoppelte Wechselwirkung erklärt, was eine Abschätzung der Defektdichte im Material ermöglicht. Die Zunahme der Lebensdauer der freien Exziton-Polaritonen mit steigender Temperatur bis
etwa 150K deutet auf eine vorwiegend strahlende Rekombination in diesem Temperaturbereich hin, während die Abnahme der Zerfallszeiten bei noch höheren Temperaturen auf eine Zunahme der nicht-strahlenden Rekombinationskanäle hindeutet.:I Introduction 1
II Basics of the Cumulative Part 7
1 Physical properties and concepts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.1 Copper and silver halides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.2 Dielectric function . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.3 Exciton-polaritons in semiconductors . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2 Experimental and computational techniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.1 Sample preparation techniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.2 Structural and electrical characterization . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.3 Optical spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.4 Density functional theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
III Cumulative Part 35
[C1] Dielectric function of CuBrxI1-x alloy thin films . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
[C2] Epitaxial growth of AgxCu1-xI on Al2O3 (0001) . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
[C3] Optical properties of AgxCu1-xI alloy thin films . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
[C4] Dynamics of exciton-polariton emission in CuI . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
IV Summary and Outlook 95
V Publications 101
1 Publications in the basics of the cumulative part . . . . . . . . . . . . . . . . 103
2 Publications forming the cumulative part with contribution by the author . . 119
3 Further publications with contribution by the author . . . . . . . . . . . . . . 120
List of Abbreviations 121
Author Contributions 123
Zusammenfassung nach §11 (4) der Promotionsordnung der Fakultät
für Physik und Geowissenschaften der Universität Leipzig 129 / The present work presents investigations on the transparent p-type semiconductor copper iodide (CuI) and the related ternary compound semiconductors CuBrxI1-x and AgxCu1-xI .
The first part of the thesis focuses on the study of the dielectric function and related optical transitions of this family of materials. Based on the combination of the experimental data and first principles band structure calculations the observed optical transitions are assigned to specific electronic transitions in the Brillouin zone. The optical properties of ternary CuBrxI1-x and AgxCu1-xI alloys and in particular the excitonic transition energies at the Γ-point as a function of the alloy composition are discussed in detail. It is shown that the bandgap energy of both alloys exhibits non-linear behavior as a function of alloy composition, which can be described by a quadratic bowing parameter in the range of 0.49 eV and 0.54 eV at low temperatures. The origin of the observed bowing behavior is discussed in terms of various physical and chemical contributions, such as changes in bond lengths and charge redistribution
effects. The influence of the alloy composition on the spin-orbit splitting energy Δ0 is also discussed in detail, allowing conclusions to be draw down about the p-d hybridization of the top valence bands at the Γ-point. It is shown that the contribution of the metal d orbitals to the valence band maximum increases with increasing Br-content, while the opposite is true for increasing Ag incorporation. In addition to the transition energies at low temperatures, the temperature dependence of the bandgap for AgxCu1-xI alloys as a function of alloy composition is presented. It is shown that the temperature dependent energy shift of the bandgap decreases with increasing Ag content, which is mainly due to the change in the contribution of lattice thermal expansion.
In the second part of this work, the properties of the near-band edge emission of CuI single crystals are presented. The obtained results highlight the importance of considering the exciton-polariton effects when interpreting the spectral line shape of the emission peaks as well as their temporal behavior after an optical excitation. The different transient decay characteristics of the free and bound states are explained by their coupled interaction, allowing an approximation of the defect density in the material. With increasing temperature, an increase in the lifetime of the free exciton polaritons was observed up to ca. 150K, indicating mainly radiative recombination in this temperature range. The observed decrease in the
decay time at higher temperatures indicates a rapid increase in non-radiative recombination channels.:I Introduction 1
II Basics of the Cumulative Part 7
1 Physical properties and concepts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.1 Copper and silver halides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.2 Dielectric function . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.3 Exciton-polaritons in semiconductors . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2 Experimental and computational techniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.1 Sample preparation techniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.2 Structural and electrical characterization . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.3 Optical spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.4 Density functional theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
III Cumulative Part 35
[C1] Dielectric function of CuBrxI1-x alloy thin films . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
[C2] Epitaxial growth of AgxCu1-xI on Al2O3 (0001) . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
[C3] Optical properties of AgxCu1-xI alloy thin films . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
[C4] Dynamics of exciton-polariton emission in CuI . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
IV Summary and Outlook 95
V Publications 101
1 Publications in the basics of the cumulative part . . . . . . . . . . . . . . . . 103
2 Publications forming the cumulative part with contribution by the author . . 119
3 Further publications with contribution by the author . . . . . . . . . . . . . . 120
List of Abbreviations 121
Author Contributions 123
Zusammenfassung nach §11 (4) der Promotionsordnung der Fakultät
für Physik und Geowissenschaften der Universität Leipzig 129
| Identifer | oai:union.ndltd.org:DRESDEN/oai:qucosa:de:qucosa:90718 |
| Date | 03 April 2024 |
| Creators | Krüger, Evgeny |
| Contributors | Universität Leipzig |
| Source Sets | Hochschulschriftenserver (HSSS) der SLUB Dresden |
| Language | English |
| Detected Language | English |
| Type | info:eu-repo/semantics/acceptedVersion, doc-type:doctoralThesis, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis, doc-type:Text |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
| Relation | https://doi.org/10.1103/PhysRevMaterials.6.124601, https://doi.org/10.1002/pssb.202200493, https://doi.org/10.1063/5.0137091, https://doi.org/10.1063/5.0066176 |
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