O trabalho envolve o estudo de amostras de poli(o-metoxianilina) (POMA) , dopadas com ácido trifluoracético (TFA) através das técnicas de espectroscopia de Ressonância Paramagnética Eletrônica (RPE) de onda contínua e pulsada. O sinal de RPE observado é atribuído a elétrons desemparelhados na cadeia polimérica, denominados pólarons. Uma vez que estes pólarons possuem carga elétrica e spin eletrônico, os estudos de RPE podem fornecer informações a respeito de sua mobilidade e sobre as propriedades de transporte no material em escala microscópica. O efeito da presença de oxigênio molecular, O2, (S=1), sobre a forma da linha CW é estudado em função do grau de dopagem e do envelhecimento das amostras. O alargamento observado da linha de RPE deve-se a processos de colisão entre o pólaron móvel e os spins localizados do O2. Durante uma colisão, os dois spins interagem entre si através de interações de troca magnética, produzindo spin-flips simultâneos. Uma vez que os spins fixos estão fortemente acoplados com a rede, o processo de relaxação spin-rede do pólaron torna-se muito eficiente, produzindo o alargamento da linha. Como resultado deste processo de colisões, a dependência da largura de linha em função da temperatura mostra um máximo em torno de 190 K. Modelos teóricos serão apresentados, a partir dos quais serão estimados os valores para a mobilidade do pólaron, raio de ação da interação pólaron-oxigênio e constantes de acoplamento. Amostras sintetizadas na presença de oxigênio possuem tempos de relaxação muito curtos em toda a faixa de temperatura estudada (2-280 K), impossibilitando a observação da RPE pulsada. Amostras envelhecidas mostram um comportamento diferente, característico da substituição do oxigênio por água, que leva ao cancelamento do efeito de alargamento. Nestas amostras, assim como em amostras sintetizadas em atmosfera inerte, estudos adicionais de RPE pulsada permitem, através de técnicas associadas ao eco de spins eletrônicos, ESE, a obtenção dos tempos de relaxação spin-spin e spin-rede, assim como o estudo das interações hiperfinas entre pólaron e núcleos vizinhos, 1H, 13C e 14N, que não são resolvidas no espectro CW. A quantificação e qualificação de núcleos interagentes, os quais possuem desdobramentos hiperfinos fracos, podem ser realizadas através das técnicas uni e bidimensionais, como ESEEM, 2DESEEM e HYSCORE. / Continuous wave (CW) and pulsed Electron Paramagnetic Resonance (EPR) techniques are used to study structural and dynarnical properties of poly(o-metoxyaniline) (POMA) doped in trifluoroacetic (TFA) solution. The observed EPR spectrum is attributed to chain unpaired electron spins named polarons. Since polarons carry both charge and spin, EPR studies can provide information about charge transport properties of the material on a microscopic scale. The width of the EPR signal reflects the interaction of the polarons with their environments. In the present study, special attention is given to the EPR linewidth, which is usually broadened by the presence of molecular oxygen, O2, (S=1). The oxygen induced linewidth is explained by the mutual spin flips occurring during the collision of a mobile polaron with fixed paramagnetic O2. The temperature dependence of the linewidth shows a maximum around 190K associated with these collision processes. Such effects are studied as a function of doping concentration, sample aging and vacuum conditions. From a theoretical model proposed in the field, some parameters, associated with the polaron mobility and exchange interaction between polaron and oxygen, are estimated. All synthesized samples have very short spin relaxation times in all the studied temperature range (2-280K), making impossible their observation by the pulsed EPR techniques. Aged samples show a different behavior; their long relaxation times seem to indicate that the substitution of O2 by H2O has promoted the canceling of the broadening effect. Studies are under progress to establish a sample preparation procedure in which the resulting samples are free of molecular oxygen. Aged samples have been used to perform preliminary studies conducted by the pulsed EPR techniques. Spin-echo spectroscopy and relaxation time measurements were interpreted on the basis of the interaction of the polaron with neighboring nuclei, such as 1H, 13C e 14N, which are not resolved in the CW spectra. To better understand the nature of the CW and pulsed EPR spectroscopy, one special chapter will introduce the several techniques, which are commonly employed in our research.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:usp.br/oai:teses.usp.br:tde-06062007-185338 |
| Date | 18 April 2002 |
| Creators | Ribeiro, Ronny Rocha |
| Contributors | Magon, Claudio Jose |
| Publisher | Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP |
| Source Sets | Universidade de São Paulo |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | Dissertação de Mestrado |
| Format | application/pdf |
| Rights | Liberar o conteúdo para acesso público. |
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