Neste trabalho foram estudadas as propriedades de adsorção de poli(omethoxianilina) (POMA) em filmes automontados, nos quais camadas de POMA foram alternadas com camadas de ácido polivinil sulfônico (PVS). Devido à baixa solubilidade da POMA, o método de preparação das soluções aquosas de POMA interfere nas características da adsorção. Para POMA com controle de massa molar, que contém fração de alta massa, a cinética de adsorção de uma camada de POMA em filmes de POMAlPVS obedece a um processo de dois estágios. O primeiro é um processo de primeira ordem enquanto o segundo é descrito pela função de Johnson-Mehl-Avrami com n=1, característico de crescimento de bastões. Este tipo de crescimento foi confirmado através de análises do tamanho dos agregados em medidas de microscopia de força atômica (AFM). As propriedades morfológicas desses filmes POMAlPVS foram analisadas usando leis de escala, onde a dimensão fractal foi 2.2, indicando adsorção self-affine. Para POMA polidispersa sem controle da massa molar, a quantidade de material adsorvido aumenta não monotonicamente com o tempo devido à competição entre os mecanismos de adsorção e dessorção. Tal competição foi também manifestada nas propriedades morfológicas, com o tamanho do grão nos filmes de POMAlPVS aumentando não monotonicamente com o tempo. A importância das ligações de hidrogênio no mecanismo de adsorção para POMA foi demonstrada em alguns experimentos. Por exemplo, foi mostrado que a adsorção é eficiente para soluções de POMA com pH 5 em que a POMA não está dopada e, portanto a atração iônica não pode ser responsável pela adsorção. Além disso, observou-se adsorção não autolimitada da POMA, a qual depende das interrupções no processo de adsorção. Foi notada, através de medidas de calorimetria de varredura diferencial (DSC), a presença de água no pó de POMA e em filmes automontados POMAlPVS sobre esferas de sílica. A energia de adsorção variou de 6 a 15 kcallmol, que pode ser atribuída a ligações de hidrogênio. Devido a ligações de H a quantidade de material adsorvido aumenta com o número de bicamadas, e isto é refletido na isoterma de adsorção da POMA. As isotermas foram analisadas com o modelo de Filippova que descreve a cinética de adsorção de polieletrólitos em uma superfícies plana, e permite obter energias de ativação para as interações entre polieletrólitos/polieletrólitos, polieletrólitoslinterface e polieletrólitos/solvente. A energia de interação entre as moléculas adsorvidas no substrato (vidro ou filme automontado com bicamadas de POMAlPVS) aumenta com o número de bicamadas de 0.9 kcallmol para substrato de vidro a 5.39 kcal/mol para uma camada de POMA adsorvida em um filme com 10 bicamadas de POMAlPVS / This thesis addresses the adsorption properties of poly(o-methoxyaniline) (POMA) in layer-by-Iayer (LBL) films, for which POMA layers were alternated with layers of the polyanionic poly(vinylsulfonicacid) (PVS). Due to the reduced solubility of POMA, the method of preparation of POMA aqueous solution sinterfered in the adsorption characteristics. For POMA with controlled mass, which contained high molecular weight fractions, the kinetics of adsorption of a POMA layer on already deposited POMA/PVS films obeyed a two-step process. The first process is a firs torder kinetics process while the second one is described by the Johnson-Mehl-Avrami function with n = 1, characteristic of preferential growth of cylinders. This growth was confirmed in the analysis of aggregate size in atomic force microscopy (AFM) measurements. The morphological properties of these POMA/PVS films were analyzed using scaling laws, where the fractal dimension was approximately 2.2, denoting self-affine adsorption. For polydisperse POMA with no control of \"molecular weight\", the amount of material adsorbed increased non-monotonically with time due to a competition between adsorption and desorption mechanisms. Such competition was also manifested in themorphological properties, with the grain size in POMA/PVS films increasing non-monotonically with time. The importance of H-bonding in the adsorption mechanisms for POMA was demonstrated in several instances. For example, it is shown that POMA adsorption is efficient for solutions with pH 5 where POMA is not doped and therefore ionic attraction cannot be held responsible for adsorption. Moreover, non-self-limited adsorption of POMA was demonstrated, which depended on the interruptions in the adsorption process. H-bonding probably occurs in entrained water, which was shown to be present in POMA powder and in POMA/PVS films deposited on silica particles, using differential scanning calorimetry (DSC). Activation energies of 6-15 kcal/mol were estimated, which can be attributed to H-bonding. Because of H-bonding interactions the amount of material adsorbed increases with the number of bilayers, and this is reflected in the adsorption isotherms for POMA. The latter were analyzed with Fillippova\'s model in which the adsorption kinetics of polyelectrolytes on a planar surface is described. It allows estimation of activation energies characterizing interactions between polyelectrolyte/polyelectrolyte, polyelectrolyte/interface and polyelectrolyte/solvent. The energy of interaction between the molecules to be adsorbed and the substrate (bare or coated with POMA/PVS layers) increases with the number of bilayers, from 0.9 kcal/mol for the bare substrate to 5.39 kcal/mol for a POMA layer adsorbed on a 10-bilayer POMA/PVS film
| Identifer | oai:union.ndltd.org:usp.br/oai:teses.usp.br:tde-31032014-094934 |
| Date | 12 December 2002 |
| Creators | Souza, Nara Cristina de |
| Contributors | Oliveira Junior, Osvaldo Novais de |
| Publisher | Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP |
| Source Sets | Universidade de São Paulo |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | English |
| Type | Tese de Doutorado |
| Format | application/pdf |
| Rights | Liberar o conteúdo para acesso público. |
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