O projeto desenvolvido enfocou a aplicação da difração de raios-X e método de Rietveld (DRX-Rietveld) na caracterização e quantificação do Cimento Portland, constituindo-se em contribuição pioneira sobre o tema em âmbito nacional. Foram estudadas amostras de pozolanas naturais e artificiais, subprodutos industriais de grande disponibilidade na indústria nacional, tais como escórias de alto-forno provenientes das siderúrgicas e cinzas volantes das termelétricas. Adicionalmente, foram estudadas amostras dos componentes utilizados para composição de cimentos laboratoriais, tais como clínqueres, calcários e fosfogesso, e por fim, cimento Portland com adições, preparados em laboratório. Também foram realizados ensaios para acompanhamento da hidratação do cimento Portland com uso da difração de raios-X e método de Rietveld. O cimento Portland é o material composto de clínquer, gesso e eventuais adições, tais como calcário, pozolanas e escórias. O clínquer de cimento Portland é o material sinterizado e peletizado, resultante da calcinação de uma mistura adequada de calcário e argila e, eventualmente, de componentes corretivos. O método de Rietveld, foi introduzido por Hugo Rietveld em 1969, tendo em base a simulação de todo o perfil difratométrico a partir de parâmetros estruturais das fases constituintes, permitindo refinar parâmetros de natureza instrumental e cristalográfica. A comparação do difratograma calculado com o observado e redução das diferenças através do método de mínimos quadrados permitem a obtenção de resultados quantitativos. Para desenvolvimento do projeto foram utilizadas técnicas analíticas tradicionais como apoio à difração de raios-X, tais como a microscopia óptica de luz transmitida, microscopia eletrônica de varredura (MEV-EDS), fluorescência de raios-X (FRX) e o calorímetro de condução. DRX-Rietveld apresentou-se como uma técnica de quantificação de elevada reprodutibilidade com vantagens de cunho técnico e logístico. As condições instrumentais e de coleta de difratogramas foram avaliadas, onde se verificou que a condição adequada para a obtenção de resultados de proporções de fases coerentes e em tempo reduzido pode ser obtida com coletas realizadas em 20s/passo, levando desta forma 10 minutos para sua realização, quando considerado o uso de detetores sensíveis a posição. Fendas divergentes automáticas e fixas testadas apresentaram resultados muito similares, validando a técnica nas diferentes condições. A redução no tempo de análise constitui um fator importante da técnica visando atender os interesses da indústria do cimento. A técnica estudada se mostrou adequada para a quantificação de componentes do cimento Portland tais como o calcário, materiais pozolânicos e escórias de alto-forno, e principalmente cimentos com estas adições. Com DRX-Rietveld foi possível avaliar as proporções das fases do clínquer, calcário e gipsita, e com a utilização de um padrão interno, a técnica possibilitou a quantificação de compostos com fase amorfa, o que é de grande importância para a correlação com as propriedades físico-mecânicas destes materiais. Resultados das proporções de calcário na quantificação dos cimentos apresentaram elevada correlação com as proporções dosadas em sua composição (R2=0,96-0,99), o que também foi observado com relação às proporções de fosfogesso dosadas (R2=0,99-1,0). Boas correlações também foram obtidas entre as proporções de cinzas volante e escória adicionadas nas amostras e os valores obtidos por DRX-Rietveld (R2=0,97-0,99 para cinza volante; R2=0,97 para escória). Ensaios DRX aplicados à uma pasta de cimento Portland mostraram-se adequados para o estudo quantitativo de cimentos hidratados e também para o acompanhamento das reações de hidratação. A técnica possibilitou a quantificação dos compostos hidratados como etringita, portlandita e C-S-H, o que foi aferido através de ensaios para determinação de calor de hidratação, mostrando resultados de refinamento confiáveis. / The project has focused on the application of X-ray diffraction and Rietveld method (XRD-Rietveld) on the characterization and quantification of Portland cement, and represents a pioneer scientific contribution on the theme in Brazil. Natural and artificial pozzolans, and also industrial byproducts that are highly available in the Brazilian industry were studied, as the blast furnace slags from steel works and fly ash from power stations. Furthermore components of laboratorial cements were studied, as clinker, limestone, gypsum, and finally the Portland cement with additions, prepared in laboratory. Hydration studies to follow the reactions in a cement paste were also performed using XRD-Rietveld. The Portland cement is composed by clinker, gypsum and fillers, as limestone, pozzolan and slags. Portland cement clinker is the sintered and pelletized product from calcination of an adequate mix of limestone and clay and minor corrective materials. The Rietveld method was introduced by Hugo Rietveld in 1969 and is based on the simulation of the whole diffraction spectrum from the components structural data, allowing for refining instrumental and crystallographic parameters. Quantitative values are obtained by comparing the calculated and actual diffractograms and minimizing differences mathematically through a least squares method. To develop the project several analytical traditional techniques were used with XRD: optical microscopy, electronic microscopic (SEM), X-ray fluorescence (XRF) and calorimeter. XRD-Rietveld presented as a high reproducibility technique with technical and logistics advantages. The evaluation of the instrumental conditions showed that to obtain a good quantitative result in reduced time were with a scan with 20s/step, a 10 minutes scan, possible with position sensitive detectors. Automatic (ADS) and fixed divergent slits (FDS) were tested, validating the technique in both conditions. The reduction in the time of analysis is very important to follow the cement industry interests on quality control. The technique was considered adequate to be applied on the quantification of Portland cement components such as limestone, pozzolanic materials and blast-furnace slags. With XRD-Rietveld, was possible to evaluate the clinker phases, limestone and gypsum, and using an internal standard, the technique lead to the quantification of compounds with amorphous phases, that is very important to correlate with the physic- mechanical properties of these materials. Results of limestone proportions in the quantification of cements presents a high correlation with the proportions added in the cement composition (R2=0,96-0,99), what was also observed in the case of gypsum added (R2=0,99-1,0). Good correlations were also obtained between the fly ash and slags proportions in the samples and XRD-Rietveld obtained values (R2=0,97-0,99 to fly ash; R2=0,97 to slag). XRD experiments applied to Portland cement paste were adequate to the quantitative analysis of hydrated cements and also to follow the hydration reactions. The technique permitted the quantification of hydration compounds such as ettringite, portlandite and C-S-H, that was confirmed using the calorimeter, showing good refinement results.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:usp.br/oai:teses.usp.br:tde-23072009-144653 |
| Date | 19 June 2009 |
| Creators | Gobbo, Luciano de Andrade |
| Contributors | Agostino, Lilia Mascarenhas Sant |
| Publisher | Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP |
| Source Sets | Universidade de São Paulo |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | Tese de Doutorado |
| Format | application/pdf |
| Rights | Liberar o conteúdo para acesso público. |
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