Im Rahmen dieser Arbeit wurde eine Meßanordnung zum Nachweis der Elektronen-Spin-Resonanz durch Beobachtung
der Lumineszenz aufgebaut. Diese Methode ist unter dem Namen Optisch Detektierte Magnetische Resonanz (ODMR)
bekannt. Sie erlaubt es, die Lumineszenzeigenschaften mit der aus der Spin-Resonanz gewonnenen atomistischen
Strukturinformation zu verknüpfen. Mit der ODMR-Anlage wurden Untersuchungen an zwei unterschiedlich dotierten
Korund-Kristallen, Rubin (Al2O3:Cr) und Saphir (Al2O3:Ti), durchgeführt. Anhand der Literaturdaten für Rubin wurde
die neu aufgebaute Anlage getestet und geeicht. Die Messungen an Saphir dienten zur Klärung der bisher kontrovers
diskutierten Struktur von blau emittierenden Lumineszenzzentren.
Bei einer UV-Anregung entsteht im Saphir neben der schon bekannteninfraroten Ti3+-Emission eine breite blau-grüne
Emission, die aus zwei überlappenden Teilbanden besteht. Die eine hat das Maximum bei ca. 410 nm ("blaue Bande")
und die andere bei 480 nm ("grüne Bande"). Die Anregung beider Lumineszenzbanden findet bei 250 nm und 270 nm
bzw. 270 nm statt. Um diese blau-grüne Lumineszenz zu erklären, sind unterschiedliche Modelle vorgeschlagen
worden. So wurde die Lumineszenz F+-Zentren (ein Elektron in einer Sauerstoffleerstelle) oder Ti-Zentren zugeordnet.
Im Falle der Ti-Zentren wurden alternativ Kristallfeldübergänge von Ti3+-Ionen und Charge-Transfer-Übergänge von
Ti4+-Ionen mit der Lumineszenz in Verbindung gebracht.
Die im Rahmen dieser Arbeit durchgeführten ODMR-Messungenergaben als Ursache der blau-grünen Lumineszenz
zwei einander ähnliche Triplett-Systeme T1 und T2. Diese konnten durch folgende ESR-Parameter beschrieben werden:
T1: gx,y,z=2.00, 1.96, 1.94 (g-Tensor), D=0.306 cm-1 (axialer Anteil der Kristallfeldaufspaltung), E=0.034 cm-1
(orthorhombischer Anteil der Kristallfeldaufspaltung); T2: gx,y,z=1.99, 1.99, 1.99, D=0.342 cm-1, E=0.054 cm-1. Das
Zentrum T1 konnte der blauen und T2 der grünen Lumineszenz-Teilbande zugeordnet werden. Da die
Lumineszenz-Zentren angeregte Tripletts sind, können Dublett-Systeme wie die F+-Zentren oder
Ti3+-Ionenausgeschlossen werden. Dagegen sind die Beobachtungen verträglich mit dem
Ti4+-O2--Charge-Transfer-Modell (mit Ti3+-O- im angeregten Zustand). Beide Lumineszenzbanden stammen
demzufolge aus der Rekombination des Elektron-Loch-Paares im Ti3+-O--Zentrum des Typs T1 oder T2, das durch
den Charge-Transfer-Übergang eines Elektrons vom Sauerstoff zum Ti4+ entsteht. Elektron und Loch koppeln zu einem
Triplett-System. Das Loch ist bei beiden Zentren an einem dem Titanion benachbarten Sauerstoffion lokalisiert. Dies
wird daraus geschlossen, daß die z-Achse der ESR-Tensoren ungefähr parallel zur Richtung der Al-O-Bindungen im
ungestörten Kristallgitter liegt.
Für beide Zentren ist das Verhältnis aus axialem undorthorhombischem Kristallfeldparameter |D/E| ungefähr gleich.
Dies läßt auf eine ähnliche Struktur der Umgebung schließen, was das Bild unterstützt, daß beide Zentren fast identisch
aufgebaut sind. Der axiale Kristallfeldanteil (Parameter D) von T2 ist etwas größer als der von T1. Dies kann durch
einen kleineren Abstand von Elektron und Loch, d. h. von Ti3+ und O- erklärt werden, da die Kopplung zwischen den
Spins dann stärker sein wird. In ungestörtem Al2O3 weisen drei der sechs einem Al-Ion benachbarten Sauerstoffionen
einen kleineren Abstand auf als die anderen drei Ionen. Die drei Sauerstoffionen mit gleichem Abstand bilden jeweils
Dreiecke, wobei das mit dem kleineren Abstand eine größere Seitenlänge aufweist. Es besteht nun die Möglichkeit, daß
die beiden Zentren T1 und T2 sich lediglich darin unterscheiden, daß das Loch einmal auf einem Ion des kleinen und
einmal auf einem des großen Dreiecks eingefangen ist. Wegen der Größe von D wäre T1 dann dem kleinen und T2 dem
großen Dreieck zuzuordnen. Auch die beobachteten Hauptachsenrichtungen der ESR-Tensoren sind mit dieser
Zuordnung verträglich.
Im angeregten Zustand befindet sich das Elektron auf dem Titanion imgleichen Zustand wie das in dem Grundzustand
des Ti3+-Ions. Der große Unterschied zwischen den in der ESR des Grundzustands gemessenen g-Werten
(gparallel=1.067, gperp<0.1, Kask et al., 1964) und dem hier gewonnenen fast isotropen g-Faktor (g=2) kann durch die sogenannte Auslöschung des Bahndrehimpulses erklärt werden, die bei niedrigsymmetrischem System wie Ti3+-O- auftritt.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:uni-osnabrueck.de/oai:repositorium.ub.uni-osnabrueck.de:urn:nbn:de:gbv:700-2000091536 |
| Date | 15 September 2000 |
| Creators | Ruza, Egils |
| Contributors | Prof. Dr. Ortwin F. Schirmer, Prof. Dr. Horst Dötsch |
| Source Sets | Universität Osnabrück |
| Language | German |
| Detected Language | German |
| Type | doc-type:doctoralThesis |
| Format | application/zip, application/gzip |
| Rights | http://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/ |
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