Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química. / Made available in DSpace on 2012-10-26T01:46:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1
302711.pdf: 2939867 bytes, checksum: a1796629a3ea85f7577133e33f548d3f (MD5) / A adição de sais em soluções de surfactantes dipolares iônicos promove incorporação específica de ânions nas superfícies das micelas. Essa incorporação gera um caráter aniônico nas micelas que atrai eletrostaticamente íons H3O+ para a superfície micelar. A ordem de incorporação segue a série de Hofmeister e é ClO4- > Br- > Cl- > OH-. Este efeito atualmente é chamado de efeito camaleão. No presente trabalho calculou-se e usou-se o equilíbrio de protonação do 1-naftol (1NOH, pKa* = 2,47 e pKa = 9,33) e 2-naftol (2NOH, pKa* = 2,26 e pKa = 9,71), para investigar mudanças de pH ocorridas em superfícies de agregados micelares nanoestruturados formados por surfactantes dipolares iônicos de 1-propanosulfonato-N-tetradecil-N,N-dimetilamonio (SB3-14). Observou-se mudanças de mais de uma unidade de pH na fase micelar da SB3-14 pela adição de 0,04 M de NaClO4 e, as mudanças foram comparadas com aquelas na presença do surfactante aniônico dodecilsulfato de sódio, SDS. Cálculos teóricos das sondas 1NOH e 2NOH mostram que essas sondas adquirem uma acidez elevada no estado excitado. A reação de transferência de próton entre a sonda 2NOH* (no estado excitado) e diferentes ânions orgânicos como acetato, propionato, formiato, trifluoracetato e perclorato, foi estudada em água. As constantes de velocidades encontradas foram de kPT = 3,8 x 108 M-1 s-1 para os íons acetato, propionato e formiato que são derivados de ácidos com pKa > 2,26 e não observou-se reação para os íons trifluoracetato e ClO4- que possuem pKa(s) < 2,26. Também, foi estudada a reação de transferência de próton no estado excitado entre a sonda 2NOH e o íon acetato em D2O (KPT 2,1 x108 M-1 s-1), mostrando que a reação ocorre com participação de molécula(s) de solvente. Em soluções micelares de SB3-14 obteve-se kPT = 0,99 x 108 M-1 s-1, mostrando que a microviscosidade da micela dificulta as reações de transferência de prótons. Nas reações de transferência de prótons entre o íon H2PO4- e os ácidos 1-naftóico (1COOH) e 2-naftóico (2COOH) obtiveram-se, especificamente para o 2COOH um valor de kPT = 1,77 x 10-8 M-1 s-1, e, para o 1COOH o valor de kPT não foi quantificado, já que a reação procede numa escala de tempo menor que 1-2 nanosegundos (ns). / The addition of salts in zwiterionic micellar solutions promotes specific anion incorporation in the micellar surface. The incorporation results in an anionic character in the micelles which in turn electrostatically attracts ions H3O+ to the micellar surface. The order of incorporation follows the Hofmeister series ClO4-> Br-> Cl-> OH- and this effect is called the chameleon effect. In the present work was calculated the acid dissociation constants of 1-naphthol (1NOH, pKa*= 2.47 and pKa = 9.33) and 2-naphthol (2NOH, pKa* = 2.26 and pKa = pKa 9.71), to investigate changes in pH at the surfaces of nanostructured micellar aggregates formed by the zwiterionic surfactant N-tetradecyl-N,N-dimethylammonio-1-propanesulfonate, SB3-14. Changes of more than one pH unit at the micellar surface of SB3-14 were promoted by addition of 0.04 M NaClO4 and the results were compared with those in the presence of the anionic sodium dodecyl sulfate surfactant (SDS). Theoretical calculations of the probes 1NOH and 2NOH, showed that these probes become highly acidic in the excited state. Proton transfer reaction between the probe 2NOH * (excited state) and various organic anions such as acetate, propionate, formiate, trifluoroacetate and ClO4- were studied in water. The rate constant kPT = 3.8 x 108 M-1 s-1 was found for acetate, propionate and formate anions, all of which have pKa > 2,26 and, no reaction was detected for both trifluoracetate and ClO4-, which have pKa < 2,26. The rate constant for the proton transfer reaction in the excited state between acetate ion and 2NOH in D2O (kPT = 2.1 x108 M-1 s-1) is slower than the rate constant observed in water, showing that this reaction occurs with participation of the solvent. In micellar solutions of SB3-14, kPT = 0.99 x 108 M-1 s-1, showing that the microscopic viscosity of the SB3-14 micelle decreases the rate of the reaction. The proton transfer reaction between 2-naphthoic acid (2COOH) and the H2PO4- ion proceeds with kPT = 1.77 x10-8 M-1 s-1, and that of the 1COOH probe is still faster. The value of kPT could not be quantified because the temporal resolution (1-2 ns) is not sufficient to follow the reaction.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:repositorio.ufsc.br:123456789/95447 |
| Date | January 2011 |
| Creators | Silva, Marcelo |
| Contributors | Universidade Federal de Santa Catarina, Nome Aguilera, Faruk José, Fiedler, Haidi D. |
| Publisher | Florianópolis, SC |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis |
| Format | 134 p.| il., grafs., tabs. |
| Source | reponame:Repositório Institucional da UFSC, instname:Universidade Federal de Santa Catarina, instacron:UFSC |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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