Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química. / Made available in DSpace on 2012-10-26T01:46:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 302711.pdf: 2939867 bytes, checksum: a1796629a3ea85f7577133e33f548d3f (MD5) / A adição de sais em soluções de surfactantes dipolares iônicos promove incorporação específica de ânions nas superfícies das micelas. Essa incorporação gera um caráter aniônico nas micelas que atrai eletrostaticamente íons H3O+ para a superfície micelar. A ordem de incorporação segue a série de Hofmeister e é ClO4- > Br- > Cl- > OH-. Este efeito atualmente é chamado de efeito camaleão. No presente trabalho calculou-se e usou-se o equilíbrio de protonação do 1-naftol (1NOH, pKa* = 2,47 e pKa = 9,33) e 2-naftol (2NOH, pKa* = 2,26 e pKa = 9,71), para investigar mudanças de pH ocorridas em superfícies de agregados micelares nanoestruturados formados por surfactantes dipolares iônicos de 1-propanosulfonato-N-tetradecil-N,N-dimetilamonio (SB3-14). Observou-se mudanças de mais de uma unidade de pH na fase micelar da SB3-14 pela adição de 0,04 M de NaClO4 e, as mudanças foram comparadas com aquelas na presença do surfactante aniônico dodecilsulfato de sódio, SDS. Cálculos teóricos das sondas 1NOH e 2NOH mostram que essas sondas adquirem uma acidez elevada no estado excitado. A reação de transferência de próton entre a sonda 2NOH* (no estado excitado) e diferentes ânions orgânicos como acetato, propionato, formiato, trifluoracetato e perclorato, foi estudada em água. As constantes de velocidades encontradas foram de kPT = 3,8 x 108 M-1 s-1 para os íons acetato, propionato e formiato que são derivados de ácidos com pKa > 2,26 e não observou-se reação para os íons trifluoracetato e ClO4- que possuem pKa(s) < 2,26. Também, foi estudada a reação de transferência de próton no estado excitado entre a sonda 2NOH e o íon acetato em D2O (KPT 2,1 x108 M-1 s-1), mostrando que a reação ocorre com participação de molécula(s) de solvente. Em soluções micelares de SB3-14 obteve-se kPT = 0,99 x 108 M-1 s-1, mostrando que a microviscosidade da micela dificulta as reações de transferência de prótons. Nas reações de transferência de prótons entre o íon H2PO4- e os ácidos 1-naftóico (1COOH) e 2-naftóico (2COOH) obtiveram-se, especificamente para o 2COOH um valor de kPT = 1,77 x 10-8 M-1 s-1, e, para o 1COOH o valor de kPT não foi quantificado, já que a reação procede numa escala de tempo menor que 1-2 nanosegundos (ns). / The addition of salts in zwiterionic micellar solutions promotes specific anion incorporation in the micellar surface. The incorporation results in an anionic character in the micelles which in turn electrostatically attracts ions H3O+ to the micellar surface. The order of incorporation follows the Hofmeister series ClO4-> Br-> Cl-> OH- and this effect is called the chameleon effect. In the present work was calculated the acid dissociation constants of 1-naphthol (1NOH, pKa*= 2.47 and pKa = 9.33) and 2-naphthol (2NOH, pKa* = 2.26 and pKa = pKa 9.71), to investigate changes in pH at the surfaces of nanostructured micellar aggregates formed by the zwiterionic surfactant N-tetradecyl-N,N-dimethylammonio-1-propanesulfonate, SB3-14. Changes of more than one pH unit at the micellar surface of SB3-14 were promoted by addition of 0.04 M NaClO4 and the results were compared with those in the presence of the anionic sodium dodecyl sulfate surfactant (SDS). Theoretical calculations of the probes 1NOH and 2NOH, showed that these probes become highly acidic in the excited state. Proton transfer reaction between the probe 2NOH * (excited state) and various organic anions such as acetate, propionate, formiate, trifluoroacetate and ClO4- were studied in water. The rate constant kPT = 3.8 x 108 M-1 s-1 was found for acetate, propionate and formate anions, all of which have pKa > 2,26 and, no reaction was detected for both trifluoracetate and ClO4-, which have pKa < 2,26. The rate constant for the proton transfer reaction in the excited state between acetate ion and 2NOH in D2O (kPT = 2.1 x108 M-1 s-1) is slower than the rate constant observed in water, showing that this reaction occurs with participation of the solvent. In micellar solutions of SB3-14, kPT = 0.99 x 108 M-1 s-1, showing that the microscopic viscosity of the SB3-14 micelle decreases the rate of the reaction. The proton transfer reaction between 2-naphthoic acid (2COOH) and the H2PO4- ion proceeds with kPT = 1.77 x10-8 M-1 s-1, and that of the 1COOH probe is still faster. The value of kPT could not be quantified because the temporal resolution (1-2 ns) is not sufficient to follow the reaction.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química / Made available in DSpace on 2013-03-04T17:54:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 301318.pdf: 1961320 bytes, checksum: db9fc3bdf31d72497d8746a4360a124f (MD5) / Neste trabalho, estudaram-se as interações de cátions com micelas normais de sulfobetaína. A variação do potencial zeta mostrou que a incorporação de cátions pelas micelas é dependente da valência e tamanho das espécies positivas: cátions trivalentes interagem melhor que di- e monovalentes. Também se observou que a valência e o tamanho dos cátions di- e monovalentes influenciam o raio hidrodinâmico da micela, com o primeiro exercendo maior efeito sobre o raio que o último. Também foram estudadas as propriedades de micelas reversas de um surfactante dipolar iônico contendo um anel imidazólio (ImS3-14). Os resultados mostraram que este surfactante forma micelas reversas em clorofórmio somente na presença de soluções salinas de NaClO4 e NaCl. O anion perclorato que é mais volumoso e menos hidratado que o cloreto interage mais fortemente com a interface aumentando a solubilidade da água em micelas reversas. Cálculos computacionais indicaram a presença de interações entre o anion sulfonato e os hidrogênios aromáticos do surfactante em clorofórmio. O deslocamento dos sinais de RMN 1H da água e dos hidrogênios aromáticos depende da quantidade de água presente (w0) nas micelas reversas. Também foi observado que a variação do w0 altera significativamente o espectro de absorção da água no infravermelho. Reações de hidrólise básica de um diéster de fosfato em micelas reversas foram mais rápidas na presença de perclorato do que de cloreto. Isto é consistente com a observação de que o perclorato aumenta a solubilidade da água nestes sistemas. As micelas reversas de ImS3-14 foram capazes de estabilizar as nanopartículas de paládio mas não se mostraram capazes de estabilizar as de ouro. / In this work interactions between cations and sulfobetaine micelles were studied. Variation of zeta potential showed that incorporation of cations by sulfobetaine micelles is dependent on the valence and size of the positive species: trivalent cations interact with micellar interface better than di- and monovalent cations. We also observed that valence and size of di- and monocations influence the hydrodynamic radius of the micelle, with the former contributing to a greater size of the radius than the latter. We also studied the properties of reversed micelles from a surfactant containing a dipolar ionic imidazolium ring (ImS3-14). Results showed that this surfactant forms reversed micelles in chloroform only in presence of aqueous solutions of NaClO4 and NaCl. Perchlorate anion which is greater in shape and less hydrated than chloride interacts more strongly with micellar interface increasing water solubility in reversed micelles. Computational calculations indicate the presence of interaction between sulfonate anion and the acidic aromatic hydrogen of the surfactant in chloroform. 1H NMR chemical shifts of water and aromatic hydrogens depend on the amount of water (w0) incorporated in the reversed micelle. It was also observed that varying w0 changes significantly the water absorption infrared spectrum. Alkaline hydrolysis reactions of a phosphate diester in reversed micelles were more accelerated in the presence of perchlorate than chloride. This is consistent with the previous observation that perchlorate increases water solubility in such systems. Reversed micelles of ImS3-14 in chloroform were capable of stabilizing palladium nanoparticles but not gold nanoparticles.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2011 / Made available in DSpace on 2012-10-25T16:27:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 288270.pdf: 3875174 bytes, checksum: 2d983bc7cb93aa663182a095ae25dc76 (MD5) / Este trabalho aborda o estudo físico-químico de surfactantes dipolares iônicos ou zwiteriônicos, tendo como foco a investigação da ligação de íons em micelas dipolares iônicas. Inicialmente, é descrito o estudo de interação entre diversos íons e micelas de sulfobetaínas utilizando técnicas de eletroforese capilar, titulação calorimétrica isotérmica (ITC) e de espectroscopia UV/Vis, através de estudos cinéticos e de titulação espectrofotométrica. Os estudos de ITC, como a cinética de hidrólise ácida do HFD e a titulação espectrofotométrica do HNA mostraram que a ligação ânion-micela segue a ordem: Cl- < Br- < NO3- < BF4- < Tos- < ClO4- < PF6- que é consistente com a série de Hofmeister. Além disso, o estudo cinético também mostrou que o ânion ClO4- liga-se preferencialmente às sulfobetaínas de maior cadeia hidrofóbica seguindo a ordem: SB3-10 < SB3-12 < SB3-14 < SB3-16. Os estudos cinéticos e de eletroforese capilar mostraram que a ligação entre o ânion ClO4- e micelas de SB3-14 é inibida com a adição de cátions e o grau de inibição aumenta com a valência do cátion na ordem: monovalente < bivalente < trivalente. Em seguida, é descrita a síntese de quatro surfactantes dipolares iônicos que contem um núcleo imidazólico e cadeias alquílicas com 10, 12, 14, e 16 átomos de carbonos, os quais diferem das sulfobetaínas apenas na porção catiônica. Parâmetros físico-químicos como número de agregação (Nagg), concentração micelar crítica (CMC) e solubilidade foram determinados para os novos surfactantes com o uso de técnicas de espectroscopia de fluorescência, tensiometria e espectroscopia UV/Vis respectivamente. Apesar da alta solubilidade das sulfobetaínas, a substituição do grupo amônio por um grupo imidazólico, como nos surfactantes sintetizados, causou um decréscimo acentuado na solubilidade devido à introdução de um grupo cíclico, rígido e aromático, no entanto, a adição de eletrólitos provocou um aumento intenso na solubilidade. Dos quatro surfactantes obtidos, foi selecionado o ImS3-14 para estudos da ligação de ânions em micelas, os quais foram realizados de maneira semelhante às sulfobetaínas, revelando que a preferência das micelas de ImS3-14 pelos ânions estudados segue a ordem: Cl- < Br- < NO3- < Tos- < ClO4-, que é a mesma observada para as sulfobetaínas. Por fim, foram realizados estudos teóricos computacionais e de eletroforese capilar, comparando a sulfobetaína SB3-14 e o novo surfactante ImS3-14. Os cálculos ab initio mostraram que as estruturas de ambos os surfactantes são muito similares, mas existem diferenças de distribuição de carga no grupo cabeça. O potencial zeta máximo para o ImS3-14 na presença do ânion perclorato é superior ao da SB3-14 nas mesmas condições, mostrando a superioridade do ImS3-14 em ligar ânions comparado à sulfobetaína SB3-14. / This work approaches the physical chemistry study of the dipolar ionic or zwitterionic surfactants, focusing on the investigation of ion binding to dipolar ionic micelles. Initially, a study concerning the interaction between several ions and sulfobetaine micelles is described using techniques of capillary electrophoresis, isothermal titration calorimetry (ITC) and UV/Vis spectroscopy. In this sense, all the experiments including ITC, the kinetic of hydrolysis of the HFD and the spectrophotometric titration of the HNA showed that binding of anions to micelles follows the order: Cl- < Br- < NO3- < BF4- < Tos- < ClO4- < PF6- which is in agreement with the Hofmeister series. Besides, the kinetic study also showed that ClO4- anion preferentially binds to sulfobetaine with higher hydrophobic chain following the order: SB3-10 < SB3-12 < SB3-14 < SB3-16. Capillary electrophoresis as well as kinetic studies showed that the binding between ClO4- and SB3-14 micelles is inhibited by cation addition and the inhibition degree depends upon the cation valency in the order: monovalent < bivalent < trivalent. Four new dipolar ionic surfactants were synthesized containing imidazole moiety and alkyl chains with 10, 12, 14 and 16 carbon atoms, and they differ from sulfobetaines only in the cationic portion. Physical-chemical properties such as aggregation number (Nagg), critical micelle concentration (CMC) and solubility were obtained for the new surfactants using techniques of fluorescence spectroscopy, surface tension measurements and UV/Vis spectroscopy, respectively. Despite expected high sulfobetaine solubilities, replacement of ammonium by an imidazolium group, as in the syntesized surfactants, sharply decreased solubility due to the ciclic, rigid and aromatic system, however, addition of electrolytes strongly increase the solubility. Among the sintesized surfactants, the ImS3-14 was selected for the evaluation of anion binding to micelles and the studies were carried out similarly to those for sulfobetaines, disclosing a preference of ImS3-14 micelles for the studied anions in the order: Cl- < Br- < NO3- < Tos- < ClO4-, which is the same sequence observed for sulfobetaines. Finally, theoretical and computational studies as well as capillary electrophoresis were performed comparing the sulfobetaine SB3-14 and the ImS3-14. Ab initio calculations showed similar structures for both surfactants, but diferences for charge distribution of the headgroups were observed. The maximal zeta potential for ImS3-14 in the presence of ClO4- anion is greater compared to SB3-14 in the same conditions, showing the superiority of ImS3-14 in bind anions.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-graduação em Química / Made available in DSpace on 2013-07-16T00:44:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 220552.pdf: 1731062 bytes, checksum: efa43fdf084a17c6e5596da3a8b01326 (MD5)