Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-16T02:14:25Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T16:11:52Z : No. of bitstreams: 1 78933.pdf: 1921988 bytes, checksum: 187026bb86e8eeb4524646ac009c92e9 (MD5) / Foram estudadas as velocidades de decomposição térmica da ligação cobalto-carbono na benzilcobalamina em solução aquosa de brometo de cetiltrimetilamônio (CTABr), dodecilsulfato de sódio (SDS), decilfosfato mono e dissódico (NaDP e Na2DP) em função do pH e da concentração de detergente. O efeito de surfactantes no equilíbrio de protonação para o benzimidazol é aquele previsto baseado nos efeitos eletrostáticos (pKaapp = 7,0 em SDS, pKa = 4,25 em água, pKaapp = 4,0 em CTABr; pKaapp = 6,5 em NaDP e pKaapp = 9,0 em Na2DP). Foram calculados os parâmetros termodinâmicos de ativação para a decomposição térmica da benzilcobalamina na presença dos diferentes surfactantes a partir dos valores encontrados para as constantes de velocidade de primeira ordem, nas diferentes temperaturas. Enquanto que a entalpia de ativação varia de 4 Kcal/mol, e a energia livre de ativação 2 Kcal/mol, a entropia de ativação varia de 10 cal/mol.K, indicando efeitos compensatórios envolvendo entalpias e entropias de ativação. O aumento na estabilidade cinética e termodinâmica observado para a benzilcobalamina em presença de micelas catiônicas e aniônicas foi explicado em termos da incorporação dos derivados da vitamina B12 na pseudo fase micelar e reatividade diferencial pelo impedimento da coordenação da molécula de benzimidazol.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina. Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-16T02:15:32Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T16:26:56Z : No. of bitstreams: 1 78936.pdf: 1915711 bytes, checksum: 8404173fee0c88c54e34ed1c764ebc2c (MD5) / A hidrólise básica da 2,2,2-tricloro-1-feniletanona (TCA) foi estudada em soluções aquosas na presença de surfactantes catiônicos, aniônicos e não-iônicos em diferentes valores de pH. Os dados cinéticos foram analisados segundo o modelo de troca iônica. O brometo de hexadeciltrimetilamônio (CTAB), catalisa a reação cerca de 100 vezes com relação à água pura e o cloreto de hexadeciltrimetilamônio (CTAC1), catalisa a reação 9% a mais que CTAB. Na presença dos sais KNO3 e KBr, foi constatada uma grande inibição na hidrólise da TCA, sendo maior a inibição na presença de KNO3.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-16T02:16:38Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T16:26:26Z : No. of bitstreams: 1 78937.pdf: 2437398 bytes, checksum: 1ee043098f93193a5fadb8fd46ed69b3 (MD5) / Micelas catiônicas de brometo e hidróxido de cetiltrietilamônio (CTEABr e CTEAOH) têm suas propriedades físico-químicas afetadas pela adição de n-butanol (BuOH). Através de medidas de condutividade, a 25oC, foram determinados os valores de CMC e a destes detergentes, em soluções aquosas na presença de BuOH. A CMC diminui em baixas concentrações e aumenta em altas concentrações de BuOH, enquanto que o valor de a aumenta continuamente com adição de BuOH. Os efeitos da adição de BuOH e NaBr nas propriedades catalíticas de CTABr e CTEABr, a 25oC, foram estudados através de medidas de constantes de velocidade para a reação de b-naftalenossulfonato de metila com íon brometo, sendo que a constante de velocidade diminui com a adição de BuOH. Os dados cinéticos podem ser explicados considerando que: i) a concentração de contra-íons reativos na superfície micelar não é constante, ou seja muda com a adição de BuOH e/ou NaBr; ii) a constante de ligação do substrato à micela depende da BuOH; iii) existe uma constante de velocidade para a decomposição espontânea do substrato e iv) a constante de ligação do BuOH à micela é descrita através de uma constante de distribuição de valor K = 1M-1. Feitas essas considerações, foram calculados valores de km = 9,1 x 10-4 de distribuição para o CTABr e km = 13,8 x 10-4 s-1 para o CTERABr, os quais ajustam perfeitamente os dados experimentais.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-16T03:36:21Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T16:43:16Z : No. of bitstreams: 1 79080.pdf: 1954712 bytes, checksum: c7bf826101cd72829d88167ddb5a2703 (MD5) / Estudou-se a desidrocloração do 1,1-difenil-2,2,2-tricloroetano (DDTH) em meio básico, em micelas de hidróxilo de cetiltrimetilamônio (CTAOH). Na ausência de KOH adicionando, o comportamento cinético foi o esperado para reações onde o contra íon é o íon reativo. As equações utilizadas levaram a um valor de k2m = 6,5 x 10-4 M-1 s-1, corrigindo previamente as atividades dos íons hidróxidos na fase micelar e calculando a ligação de hidróxido através de uma isoterma de Langmuir. Nas reações de hidrólise do DDTH a concentração constante de CTAOH, variando-se a concentração de hidróxido adicionando, obtivemos valores de k2m = (6,50 +/- 0,30) x 10-4 M-1 s-1, usando kOH = 30 +/- 5 M-1 s-1 é considerando, ainda, as atividades dos íons hidróxidos na fase micelar. No estudo do efeito da adição de sais, na presença de KOH 1,0 M, o modelo da pseudofase troca iônica foi utilizado para ajustar os dados cinéticos, sendo que as concentrações de k2m na faixa de 6,50 x 10-4 M-1 s-1 a 6,80 x 10-4 M-1 s-1 foram obtidos. As constantes de troca iônica (KOH/X) obtidas para os íons X = Cl-, Br-, NO3-, F- e CH3COO- foram de 0,100; 0,050; 0,043; 1,020 e 0,425, respectivamente.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-16T09:05:05Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T20:12:42Z : No. of bitstreams: 1 101779.pdf: 3030271 bytes, checksum: e9894b9e896d22884232cc14aaa6215f (MD5) / Determinação dos valores de concentração micelar crítica, grau de ionização micelar, e de pH aparente para misturas binárias de dodecanoato de sódio (SDOD) e sulfobetaínas, SB3-n, para a série com n = 10, 12, 14, 16. Estudo da hidrólise básica do acetato de 2,4-dinitrofenilal (DNPA), octanoato de 2,4-dinitrofenila (DNPO) e do anidrido benzóico (Bz2O) em presença das misturas binárias dos surfactantes. Os sistemas mostraram sinergismo na formação da micela mista. Através da teoria da solução não ideal, foram determinados valores para os parâmetros de interação molecular de b = -2,4, b = -3,4 e b= -4,5, para as misturas de SDOD + SB3-10, SDOD + SB3-12 e SDOD + SB314, respectivamente. As sulfobetaínas são moderados inibidores da hidrólise desses compostos. Enquanto, as misturas de SDOD e SB3-n são catalisadores mais eficientes do que o SDOD. As constantes de velocidade de primeira ordem passam através de um máximo em uma fração molar de SDOD de cerca de 0,5 para o DNPA e DNPO e de 0,8 para o Bz2O. Esses máximos na velocidade são ajustados quantitativamente para a reação do OH e do íon dodecanoato postulando-se que as micelas de suliobetaínas aumentam a nucleofilicidade do íon carboxilato através de um decréscimo na hidratação deste, devido a formação de um par iônico nas micelas mistas.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-graduação em Química / Made available in DSpace on 2012-10-26T12:13:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 301797.pdf: 1816586 bytes, checksum: 0339e22f98c5055c0b07a74c91e84d31 (MD5) / Na intenção de se construir modelos bio-inspirados baseados nas características de fosfoesterases, o presente trabalho relata o desenvolvimento de novos modelos teóricos com o intuito de explicar a eficiência catalítica de oximas e de íons Cu2+ nas reações de ésteres de fosfato, principalmente devido à sua importância em sistemas biológicos e também na degradação de compostos organofosforados tóxicos. Nesse sentido, as oximas mostraram ser nucleófilos muito eficientes na reação com o diéster bis(2,4-dinitrofenil) fosfato (BDNPP) quando realizada em meio micelar catiônico (CTABr). Essa reação foi descrita com êxito utilizando-se o modelo de pseudo-fase e troca iônica, e permitiu o ajuste eficiente dos dados experimentais. Tendo em vista a reação de hidrólise espontânea do BDNPP em pH 10, onde o tempo de reação pode chegar a 40 dias, observou-se que a reação é acelerada significativamente e ocorreu em apenas 9 minutos. Avaliou-se também a reação de hidrólise do triéster tris-2-piridil fosfato (2-TPP), na presença de diferentes íons metálicos divalentes, sendo que a reação realizada em meio micelar aniônico (SDS),promoveu um efeito catalítico de até 6400 vezes na presença de íons Cu2+, quando comparado com a reação feita em água. Salienta-se que a reação de hidrólise do tris-3-piridil fosfato (3-TPP) apresentou um efeito catalítico muito inferior ao observado para o isômero 2-TPP, em relação às reações realizadas em água pura. Este resultado indicou que a posição do átomo de nitrogênio no anel aromático possui um papel fundamental como centro de coordenação para os íons Cu2+ no estado de transição. / In order to build bio-inspired models based on characteristics of phosphoesterases, the present work reports the development of some new theoretical models in order to explain the catalytic efficiency of oximes and metal ions in the hydrolysis reactions of phosphate esters, mainly due to its importance in biological systems and also in the degradation of toxic organophosphorus compounds. Thus, oximes proved to be very efficient nucleophiles in hydrolysis reaction with the diester bis (2,4-dinitrophenyl) phosphate (BDNPP) when realized in a cationic micellar medium (CTABr). This reaction was successfully described using the pseudo-phase ion exchange model, which allowed to fit the experimental data efficiently. Considering the spontaneous hydrolysis reaction of BDNPP at pH 10, where the reaction time can reach 40 days, the reaction was accelerated significantly and occurred in stunning 9 minutes. In addition, the hydrolysis reaction of the triester tris-2-pyridyl phosphate (2-TPP) was evaluated in the presence of different divalent metal ions, and when an anionic micellar medium (SDS) was used, a catalytic effect up to 6400 times in the presence of Cu2+ ions was observed when compared with the same reaction in water. The hydrolysis reaction of the tris-3-pyridyl phosphate (3-TPP) showed a much lower catalytic effect than that observed for the isomer 2-TPP, for the reactions in pure water. These results indicated that the position of the nitrogen atom in the aromatic ring had a key role as a coordinating center for the Cu2+ ions in the transition state.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2011 / Made available in DSpace on 2012-10-25T16:27:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 288270.pdf: 3875174 bytes, checksum: 2d983bc7cb93aa663182a095ae25dc76 (MD5) / Este trabalho aborda o estudo físico-químico de surfactantes dipolares iônicos ou zwiteriônicos, tendo como foco a investigação da ligação de íons em micelas dipolares iônicas. Inicialmente, é descrito o estudo de interação entre diversos íons e micelas de sulfobetaínas utilizando técnicas de eletroforese capilar, titulação calorimétrica isotérmica (ITC) e de espectroscopia UV/Vis, através de estudos cinéticos e de titulação espectrofotométrica. Os estudos de ITC, como a cinética de hidrólise ácida do HFD e a titulação espectrofotométrica do HNA mostraram que a ligação ânion-micela segue a ordem: Cl- < Br- < NO3- < BF4- < Tos- < ClO4- < PF6- que é consistente com a série de Hofmeister. Além disso, o estudo cinético também mostrou que o ânion ClO4- liga-se preferencialmente às sulfobetaínas de maior cadeia hidrofóbica seguindo a ordem: SB3-10 < SB3-12 < SB3-14 < SB3-16. Os estudos cinéticos e de eletroforese capilar mostraram que a ligação entre o ânion ClO4- e micelas de SB3-14 é inibida com a adição de cátions e o grau de inibição aumenta com a valência do cátion na ordem: monovalente < bivalente < trivalente. Em seguida, é descrita a síntese de quatro surfactantes dipolares iônicos que contem um núcleo imidazólico e cadeias alquílicas com 10, 12, 14, e 16 átomos de carbonos, os quais diferem das sulfobetaínas apenas na porção catiônica. Parâmetros físico-químicos como número de agregação (Nagg), concentração micelar crítica (CMC) e solubilidade foram determinados para os novos surfactantes com o uso de técnicas de espectroscopia de fluorescência, tensiometria e espectroscopia UV/Vis respectivamente. Apesar da alta solubilidade das sulfobetaínas, a substituição do grupo amônio por um grupo imidazólico, como nos surfactantes sintetizados, causou um decréscimo acentuado na solubilidade devido à introdução de um grupo cíclico, rígido e aromático, no entanto, a adição de eletrólitos provocou um aumento intenso na solubilidade. Dos quatro surfactantes obtidos, foi selecionado o ImS3-14 para estudos da ligação de ânions em micelas, os quais foram realizados de maneira semelhante às sulfobetaínas, revelando que a preferência das micelas de ImS3-14 pelos ânions estudados segue a ordem: Cl- < Br- < NO3- < Tos- < ClO4-, que é a mesma observada para as sulfobetaínas. Por fim, foram realizados estudos teóricos computacionais e de eletroforese capilar, comparando a sulfobetaína SB3-14 e o novo surfactante ImS3-14. Os cálculos ab initio mostraram que as estruturas de ambos os surfactantes são muito similares, mas existem diferenças de distribuição de carga no grupo cabeça. O potencial zeta máximo para o ImS3-14 na presença do ânion perclorato é superior ao da SB3-14 nas mesmas condições, mostrando a superioridade do ImS3-14 em ligar ânions comparado à sulfobetaína SB3-14. / This work approaches the physical chemistry study of the dipolar ionic or zwitterionic surfactants, focusing on the investigation of ion binding to dipolar ionic micelles. Initially, a study concerning the interaction between several ions and sulfobetaine micelles is described using techniques of capillary electrophoresis, isothermal titration calorimetry (ITC) and UV/Vis spectroscopy. In this sense, all the experiments including ITC, the kinetic of hydrolysis of the HFD and the spectrophotometric titration of the HNA showed that binding of anions to micelles follows the order: Cl- < Br- < NO3- < BF4- < Tos- < ClO4- < PF6- which is in agreement with the Hofmeister series. Besides, the kinetic study also showed that ClO4- anion preferentially binds to sulfobetaine with higher hydrophobic chain following the order: SB3-10 < SB3-12 < SB3-14 < SB3-16. Capillary electrophoresis as well as kinetic studies showed that the binding between ClO4- and SB3-14 micelles is inhibited by cation addition and the inhibition degree depends upon the cation valency in the order: monovalent < bivalent < trivalent. Four new dipolar ionic surfactants were synthesized containing imidazole moiety and alkyl chains with 10, 12, 14 and 16 carbon atoms, and they differ from sulfobetaines only in the cationic portion. Physical-chemical properties such as aggregation number (Nagg), critical micelle concentration (CMC) and solubility were obtained for the new surfactants using techniques of fluorescence spectroscopy, surface tension measurements and UV/Vis spectroscopy, respectively. Despite expected high sulfobetaine solubilities, replacement of ammonium by an imidazolium group, as in the syntesized surfactants, sharply decreased solubility due to the ciclic, rigid and aromatic system, however, addition of electrolytes strongly increase the solubility. Among the sintesized surfactants, the ImS3-14 was selected for the evaluation of anion binding to micelles and the studies were carried out similarly to those for sulfobetaines, disclosing a preference of ImS3-14 micelles for the studied anions in the order: Cl- < Br- < NO3- < Tos- < ClO4-, which is the same sequence observed for sulfobetaines. Finally, theoretical and computational studies as well as capillary electrophoresis were performed comparing the sulfobetaine SB3-14 and the ImS3-14. Ab initio calculations showed similar structures for both surfactants, but diferences for charge distribution of the headgroups were observed. The maximal zeta potential for ImS3-14 in the presence of ClO4- anion is greater compared to SB3-14 in the same conditions, showing the superiority of ImS3-14 in bind anions.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-17T03:10:46Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T21:44:38Z : No. of bitstreams: 1 108797.pdf: 2401340 bytes, checksum: ff9434a0ed4c94373cf186fbc1fc1555 (MD5) / Os efeitos do n-butanol sobre propriedades micelares, estruturais e catalíticas do dodecilsulfato de sódio (SDS) e dodecanoato de sódio (SDOD) foram investigados e comparados com respeito à influência do grupo cabeça dos surfactantes. Foram determinados os valores de concentração micelar crítica (CMC), grau de ionização (a), pH aparente (pHap) e polaridade destes detergentes, em soluções aquosas na ausência e na presença de n-butanol. O número de agregação micelar médio () do SDOD e o de micelas mistas SDOD/n-butanol foram determinados usando o método de Turro. Os efeitos da adição de n-butanol nas propriedades catalíticas de soluções aquosas 0,10 M de SDS (pH 9,15) e 0,10 M de SDOD (pH 9,05), a 25,0°C foram estudados através de medidas de constante de velocidade observada (Kobs) para a reação de hidrólise de anidrido benzóico.