La sorption et les réactions redox des radionucléides (RN) sont des processus critiqués pour une évaluation de la sécurité des dépôts de déchets nucléaires. Dans les dépôts géologiques, ces procédés peuvent se produire dans (i) une couche de corrosion (acier), (ii) un béton armé, par exemple, sur le ciment hydraté et (iii) l'argilite, sur la pyrite et les argiles ou le granit. Les produits de corrosion de l'acier et la pyrite agissent comme des tampons de réduction locaux, contrôlant le potentiel redox (Eh) et donc le comportement de sorption des RN sensibles au rédox. En revanche, la sorption de RN n'impliquant pas de processus redox peut se produire sur des argiles, des oxydes de fer et des produits d'hydratation de ciment et impliquent souvent des processus d'adsorption de surface, d'échange d'ions ou de co-précipitations. Dans cette thèse de doctorat, des phases d'AFm cimentaires mineures, mais hautement réactives (acides gras AFm-Cl2 ou AFm-SO4, appartenant aux LDH CaAl) ont été utilisées pour adsorber MoO42- et SeO32- à diverses charges de surface. Une combinaison de la modélisation de l'équilibre chimique PHREEQC et des techniques de rayons X à base de synchrotron (par exemple, XRD, PDF et XAFS résolus dans le temps) révèle que les sites de sorption multiples, y compris deux types de sites de bord, des sites d'échange d'ions intercalaires et une précipitation de phase riche en Ca, sont des processus actifs dans la rétention des RN sur les phases AFm. Une relation linéaire permet de lier l'espacement basal AFm et le rayon d'anion intercalé hydraté. L'adsorption macroscopique MoO42 a été évaluée sur le ciment hydraté renforcé d'acier et de ses composants individuels (p. Ex. Fe0, CSH, ettringite, phase AFm, portlandite, gypse, pyrite, mackinawite) à pH 13,5 et le signal EXAFS ne pouvait être obtenu que pour Mo sorbed sur les phases AFm et les produits d'oxydation Fe0, en montrant qu'ils sont les absorbants les plus efficaces. La co-sorption de U et Mo sur le ciment-ciment hydraté renforcé par Fe0 a également été étudiée par cartographie micro-sonde, montrant que U doit être immobilisé instantanément par des matériaux de ciment tandis que Mo est préférentiellement sorbé sur des produits de réaction de Fe. La valeur Eh prédominant dans le béton est difficile à déterminer. Ici, les RN sensibles à la réduction rénale (par exemple, UVI, SeIV, MoVI et SbV) sont utilisées comme sondes, pour mesurer les valeurs Eh in-situ, en calculant l'équation de Nernst de la manière suivante. La concentration des espèces réduites a été mesurée en fonction de la concentration totale de RN précipitée par réduction et de la spéciation parmi ces espèces réduites, tel qu'obtenu par l'analyse LCF des données XANES. La concentration de l'espèce oxydée unique a été prise égale à la concentration chimique aqueuse totale, car toutes les espèces réduites identifiées sont extrêmement insolubles. Les valeurs Eh déterminées expérimentalement obtenues de cette façon étaient remarquablement fermées pour toutes les RN avec des valeurs centrées de -368 à -524 mV pour l'eau de pore de ciment (CPW) équilibrée avec Fe0 et des valeurs de -346 à -509 mV pour CPW équilibrées avec des produits de corrosion Fe - couples d'oxydes (magnetite / hématite ou magnetite / goethite) à pH ~ 13,5. Ni la valeur Eh calculée pour ces couples ni pour Fe0 / Fe (OH)2 correspond à ces données. Au lieu de cela, le potentiel redox semble être contrôlé par le couple Fe (OH)3 / Fe (OH)2 prédominant au début de la corrosion Fe0. Enfin, dans le domaine de l'argile ou du granit, plusieurs facteurs peuvent affecter de manière critique l'Eh imposé par la minérale mine de pyrite, à savoir les impuretés élémentaires dans le réseau de pyrite et les fractures résultant du broyage et de la présence de Fe3+et S2- à la surface de la pyrite. Les impuretés des éléments et la présence de S2- sur la surface de la pyrite ont largement accéléré la réduction des U (VI). / Sorption and redox reactions of radionuclides (RNs) are critical processes for a nuclear waste disposal repository safety assessment. In geological repositories, these process may occur in (i) canister (steel) corrosion layer, (ii) reinforced concrete, e.g. on hydrated cement and (iii) argillite, e.g. on pyrite and clays or granite. Both steel corrosion products and pyrite act as local reducing buffers, controlling the redox potential (Eh) and thus the sorption behavior of redox-sensitive RNs. In contrast, sorption of RNs not involving redox processes may occur on clays, iron oxides and cement hydration products, and often involve surface adsorption, ion exchange, or co-precipitations processes. In this PhD thesis, minor but highly reactive cementitious AFm phases (AFm-Cl2 or AFm-SO4 solids, belonging to CaAl LDHs) were employed to adsorb MoO42- and SeO32- at various surface loadings. A combination of PHREEQC chemical equilibrium modelling and synchrotron-based X-ray techniques (e.g., in-situ time-resolved XRD, PDF, and XAFS) reveals that multiple sorption sites, including two types of edge sites, interlayer ion exchange sites, and a Ca-rich phase precipitation, are active processes in the RNs retention on AFm phases. A linear relationship is shown to link AFm basal spacing and hydrated intercalated anion radius. MoO42- macroscopic adsorption was evaluated on steel-reinforced hydrated cement and its individual components (e.g., Fe0, C-S-H, ettringite, AFm phase, portlandite, gypsum, pyrite, mackinawite) at pH 13.5, and EXAFS signal could only be obtained for Mo sorbed on AFm phases and Fe0 oxidation products, showing they are the most effective absorbents. Co-sorption of U and Mo on Fe0-reinforced hydrated cement-core has also been investigated by micro-probe mapping, showing U to be instantly immobilized by cement materials while Mo is preferentially sorbed on Fe reaction products.The Eh value prevailing in concrete is hard to be determined. Here, redox-sensitive RNs (e.g., UVI, SeIV, MoVI, and SbV) are employed as probes, to measure in-situ Eh values, by computing the Nernst equation in the following way. Reduced species concentration were measured based on the total concentration of reductively precipitated RN and on speciation among these reduced species as obtained by LCF analysis of XANES data. The single oxidized species concentration was taken equal to the total aqueous chemical concentration, as all identified reduced species are extremely insoluble. The experimentally determined Eh values obtained that way were remarkably closed for all RNs with centered values of -368 to -524 mV for cement pore water (CPW) equilibrated with Fe0 and values of -346 to -509 mV for CPW equilibrated with corrosion products Fe-oxides couples (magnetite/hematite or magnetite/goethite) at pH ~13.5. Neither the Eh value computed for these couples or for Fe0/Fe(OH)2 match these data. Instead, the redox potential appear to be controlled by the Fe(OH)3/Fe(OH)2 couple predominating at the beginning of Fe0 corrosion. Finally, within clay or granite far field, several factors may critically affect the Eh imposed by pyrite minor mineral, namely element impurities in pyrite lattice and fractures resulting from grinding and presence of Fe3+ and S2- at the pyrite surface. Element impurities and presence of S2- on the pyrite surface were shown to largely speed up U(VI) reduction. The experimental results obtained above could provide fundamental data for the safety assessment of nuclear waste disposal.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:theses.fr/2017GREAU027 |
| Date | 19 December 2017 |
| Creators | Ma, Bin |
| Contributors | Grenoble Alpes, Charlet, Laurent |
| Source Sets | Dépôt national des thèses électroniques françaises |
| Language | English |
| Detected Language | French |
| Type | Electronic Thesis or Dissertation, Text |
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