L'analyse des spectres Raman et infrarouges de OF2₂, SCl₂, SO₂F₂ et SO₂CI₂ solides, basée sur la théorie des groupes et les développements récents sur la présence de bandes dues à des modes longitudinaux dans les spectres de vibration de certains cristaux moléculaires, nous a permis de limiter le nombre des structures cristallines possibles de ces composés sur lesquels on ne possédait aucune donnée cristallographique. Même si nous n'avons pas réussi à déduire une structure cristalline unique dans chaque cas, les renseignements obtenus devraient s'avérer précieux lors de la détermination des structures cristallines par des méthodes plus directes, telle la diffraction des rayons X. On peut en effet s'attendre à ce que les travaux en diffraction sur ces solides soient extrêmement ardus, vu les points de fusion assez bas de ces composés. L'analyse des spectres de vibration de OF₂ cristallin a révélé que la maille primitive du cristal contient au moins deux molécules, situées sur des sites de symétrie Cs ou C₁. La présence dans le spectre Raman d'une bande bien distincte due à un mode longitudinal, associé à la vibration transversale v₃, a mis en évidence le caractère piézoélectrique de ce composé en phase solide. Le cristal est donc non-centrosymétrique. De plus, étant donné que la fréquence du mode longitudinal observé ne varie pas pour différents échantillons polycristallins, il est probable que le bifluorure d'oxygène possède une structure cristalline cubique (classe cristalline Td) dont la maille primitive contiendrait 12 molécules situées sur des sites de symétrie Cs . Nous avons aussi étudié les spectres infrarouges de OF₂ isolé dans des matrices solides de néon, d'argon et de krypton, dans des rapports de concentration molaire de 1:1000. Le dédoublement de la bande due au mode v₃ suite à des recuits successifs de ces matrices, nous a amené à conclure que les molécules de soluté se distribuent dans des sites de piégeage différents dans ces matrices. On ne peut cependant définir la nature exacte de ces différents sites. Les spectres infrarouges de SCl₂ gazeux et isolé dans une matrice de krypton, de même qu'un calcul des constantes de force effectué à partir des fréquences des bandes isotopiques de ce composé, ont permis de démontrer que la fréquence du mode de valence antisymétrique (v₃) dans la molécule libre est inférieure à 530 cm-1, contrairement à ce qui avait déjà été publié (535 cm-1). Les spectres de ce composé à l'état solide sont passablement compliqués dans les régions de v₁ et v₃, par suite de l'éclatement des fondamentales par effet de couplage, et de la présence de bandes dues aux diverses espèces isotopiques. En nous basant sur le nombre minimum de bandes observées dans la région des modes de réseau des spectres de vibration, nous avons pu déduire que la maille primitive du cristal contient au moins quatre molécules, situées dans des positions générales. Par ailleurs, ce solide ne saurait être de structure cristalline monoclinique ou triclinique. Le fait qu'aucune bande due à un mode longitudinal n'ait été décelé dans le spectre Raman du solide suggère pour ce composé une structure cristalline centrosymétrique. Contrairement à ce qui avait été avancé en se basant sur l'écart entre les entropies calorimétrique et spectroscopique, les spectres de vibration de SO₂F₂ en phase solide sont caractéristiques d'une structure cristalline bien ordonnée. Les épaulements longitudinaux observés du côté des hautes fréquences de plusieurs des fondamentales dans le spectre Raman prouvent sans ambiguité que le cristal est non-centrosymétrique. L'analyse de ces spectres nous a permis de déduire que la maille primitive du cristal contient au moins deux molécules, situées sur des sites de symétrie ou Cs ou C₁. De plus, la structure cristalline de SO₂F₂ ne saurait être triclinique, trigonale ou monoclinique si les molécules sont situées sur des sites de symétrie Cs . Le nombre de modes de réseau distincts (12 au total), observés dans les spectres Raman et infrarouge de SO₂C1₂ cristallin, indique que le cristal contient au moins 4 molécules par maille primitive. Les dédoublements de la bande due au mode de torsion v₅ (A₂) dans le spectre de diffusion, et de celles dues aux modes de symétrie A₁ dans le spectre d'absorption, prouvent que les molécules dans le cristal ne sont pas situées sur des sites de symétrie ou C₂v ou C₂. De plus, le grand nombre de bandes observées dans les régions de v₁ et v₄ du spectre Raman s'explique mal par une symétrie de site Cs. La présence d'épaulements longitudinaux dans le spectre Raman du solide prouve que la structure du cristal est non-centrosymétrique et suggère qu'elle n'est pas cubique. Il est probable que les molécules se situent dans des positions générales de la maille élémentaire du cristal, qui peut appartenir aux systèmes orthorhombique, tétragonal (quadratique) et hexagonal. / Montréal Trigonix inc. 2018
| Identifer | oai:union.ndltd.org:LAVAL/oai:corpus.ulaval.ca:20.500.11794/33315 |
| Date | 29 January 2019 |
| Creators | Tremblay, Jocelyn |
| Contributors | Savoie, Rodrigue |
| Source Sets | Université Laval |
| Language | French |
| Detected Language | French |
| Type | thèse de doctorat, COAR1_1::Texte::Thèse::Thèse de doctorat |
| Format | 106 f., application/pdf |
| Rights | http://purl.org/coar/access_right/c_abf2 |
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