En els últims anys, tant les metodologies de preparació de lligands de tipus carbè
N-heterocíclic (NHCs) com l’aplicació d’aquests compostos en sistemes catalítics de
diversa índole han crescut i millorat enormement. Més concretament, el
desenvolupament de lligands d’aquesta família i la seva aplicació en reaccions d’
oxidació catalitzades per Ru és un dels camp d’alta efervescència amb resultats
prometedors. Així doncs, un dels objectius d’aquesta Tesi Doctoral ha estat la síntesi i
caracterització d’un nou conjunt de lligands híbrids N/C-donadors i l’avaluació del
seu efecte en les propietats redox i en l’activitat catalítica en epoxidació d’olefines i
oxidació d’aigua a oxigen molecular dels seus corresponents complexos de Ru.
A més a més, i tenint en compte el baix nombre de complexos quirals de Ru formats
per lligands de tipus NHC utilitzats en reaccions d’epoxidació asimètrica d’olefines,
el segon objectius d’aquest Tesi Doctoral ha estat la introducció de quiralitat als
complexos de Ru ja preparats durant la primera meitat de la tesi i l’avaluació de la
capacitat dels complexos formats per a enantiodiferenciar substrats proquirals en
reaccions d’epoxidació.
Així doncs, al Capítol III d’aquesta tesi es descriu la síntesi i caracterització en
solució (mitjançant RMN 1D i 2D) i en estat sòlid (difracció de Rajos-X) d’un nou
lligand tetradentat dinucleant de tipus CNNC. Utilitzant aquets lligand, quatre nous
complexos mononuclears de Ru amb fórmula: cis-[Ru(PhthaPz-R)(trpy)X]n+ (X = Cl,
n = 1, X = H2O, n = 2; R = Metil, Isopropil; PhthaPz =
1-(1-methylimidazole)phthalene), [Ru(PhthaPz-R)(tpm)X]n+, (R = Methyl, tpm =
Tris(pyrazol-1-yl)methane) and trans,fac-[Ru(PhthaP-R)(bpea)X]n+ (R = Metil, bpea
= N,N-bis(pyridin-2-ylmethyl)ethanamine) anomenats respectivament C1-Cl/OH2,
C2-Cl/OH2, C3-Cl/OH2 i C4-Cl/OH2 han estat preparats i caracteritzats mitjançant
tècniques espectroscòpiques, electroquímiques i de difracció de Rajos-X (en el cas de
C4-Cl). Seguidament, s’ha avaluat la capacitat catalítica dels quatre aqua-complexos
d’oxidar químicament aigua a oxigen molecular i d’oxidar (química i
electroquímicament) olefines a epòxids. El conjunt de complexos presenta una baixa
estabilitat en actuar com a catalitzadors d’oxidació d’aigua, descomponent ràpidament
a causa de l’oxidació dels lligands en el medi de reacció. Pel que fa a l’epoxidació
d’olefines, es demostra amb claredat la superioritat en eficiència i selectivitat dels
complexos que afavoreixen processos redox bielectrònics o “quasi”-bielectrònics
(C1-OH2, C2-OH2 i C3-OH2) respecte als que els afavoreixen mono-electrònics
(C4-OH2). La capacitat catalítica marcadament inferior de C3-OH2 s’atribueix a la
potencial descomposició del lligand tpm en les condicions de reacció i/o al seu
caràcter voluminós.
Al capítol IV es prepara el lligand quiral [4,5]pinè-trpy (L2) per tal de reemplaçar el
lligand trpy als complexos C1-OH2 i C2-OH2, generant-se i caracteritzant-se
exhaustivament una nova família de complexos mononuclears de amb fórmula
general: [RuII(PhthaPz-Ome)(L2)X]n+ (L2 correspon al lligand [4,5]pinè-trpy; X=Cl,
n=1; X=OH2, n=2), C5-Cl/OH2. El complex C5-OH2 s’empra després de forma
preliminar com a catalitzador d’epoxidació asimètrica d’estirè i cis-b-metilestirè en
diclormetà, assolint-se valors vaixos d’enantioselectivitat (ee = 20%). Aquest resultat
posa de manifest la capacitat de la combinació de lligands per a enantiodiferenciar
substrats proquirals. Tot i això, la posició remota dels grups quirals de tipus pinè
respecte al centre actiu de tipus Ru-O comporta l’obtenció de baixos valors d’excés
enantiomèric. / The feasible preparation of N-heterocyclic carbenes (NHCs) together with the
interesting properties of this compounds in very diverse catalytic systems has
extraordinarily grown up during the last years. The development of ligands of this
kind to be applied in Ru catalyzed oxidation reactions is one of the most encouraging
research topics. Therefore, one of our aims in this Thesis has been the synthesis and
characterization of a new set of hybrid N/C-donor ligands and the evaluation of their
effect on the electrochemical properties and catalytic activity towards water oxidation
and epoxidation of alkenes of their corresponding Ru complexes.
In addition, since few Ru chiral complexes containing NHC ligands have been
reported in the area of asymmetric alkene epoxidation catalyzed by organometallic
compounds the second goal of this project has been the introduction of chirality to the
Ru carbene complexes prepared in the first part of the Thesis and the study of the
capacity of the obtained complexes in the enantioselective epoxidation of alkenes.
In summary, In Chapter III a new dinucleating CNNC tetradentate ligand has been
synthesized and thoroughly characterized in solution (1D and 2D NMR) and in the
solid state (X-ray diffraction analysis). Four new Ru mononuclear complexes with
general formula: cis-[Ru(PhthaPz-R)(trpy)X]n+ (X = Cl, n = 1, X = H2O, n = 2; R =
Methyl, Isopropyl; PhthaPz = 1-(1-methylimidazole)phthalene),
[Ru(PhthaPz-R)(tpm)X]n+, (R = Methyl, tpm = Tris(pyrazol-1-yl)methane) and
trans,fac-[Ru(PhthaP-R)(bpea)X]n+ (R = Methyl, bpea =
N,N-bis(pyridin-2-ylmethyl)ethanamine), respectively termed C1-Cl/OH2,
C2-Cl/OH2, C3-Cl/OH2 and C4-Cl/OH2 have been thoroughly characterized in
solution by means of spectroscopic (1D and 2D NMR and UV-vis) and
electrochemical techniques (CV and DPV) and in the solid state (X-ray diffraction
analysis) for the C4-Cl case. The catalytic performance of the four Ru-OH2
complexes has been analyzed with regards to the chemically driven water oxidation
reaction and the chemically and electrochemically triggered epoxidation of alkenes.
With regards to water oxidation, the four aqua complexes show poor stability due to
ligand oxidation under the harsh reaction conditions. With regards to the epoxidation
of alkenes, complexes favoring two-electronic processes (C1-OH2, C2-OH2 and
C3-OH2) showed better performance and selectivity compared with those favoring
mono-electronic processes (C4-OH2). The comparatively lower oxidation capacity of
complex C3-OH2 potentially origins from the oxidative degradation of the tpm ligand
under the conditions used or/and due to the high steric bulkiness of this facial ligand.
In Chapter IV, the [4,5]pinene-trpy ligand (L2) has been prepared to replace trpy in
complexes C1-OH2 and C2-OH2 and a new family of nononuclear complexes with
general formula [RuII(PhthaPz-Ome)(L2)X]n+ (L2 is [4,5]pinene-trpy ligand; X=Cl,
n=1; X=OH2, n=2), C5-Cl/OH2 have been prepared and fully characterized. C5-OH2
has been preliminary tested as a catalyst for the enantioselective epoxidation of
styrene and cis-β-methylstyrene in dichloroethane giving low ee values of about 20%.
This result demonstrates the capacity of the ligand combination to enantiodifferentiate
prochiral substrates. However, the remote position of the chiral pinene moieties with
regard to the Ru-O active site is probably responsible for the low ee values observed
| Identifer | oai:union.ndltd.org:TDX_UAB/oai:www.tdx.cat:10803/285382 |
| Date | 17 December 2014 |
| Creators | Liu, Hai-Jie |
| Contributors | Escriche Martínez, Lluís, Sala Román, Xavier, Universitat Autònoma de Barcelona. Departament de Química |
| Publisher | Universitat Autònoma de Barcelona |
| Source Sets | Universitat Autònoma de Barcelona |
| Language | English |
| Detected Language | English |
| Type | info:eu-repo/semantics/doctoralThesis, info:eu-repo/semantics/publishedVersion |
| Format | 185 p., application/pdf |
| Source | TDX (Tesis Doctorals en Xarxa) |
| Rights | L'accés als continguts d'aquesta tesi queda condicionat a l'acceptació de les condicions d'ús establertes per la següent llicència Creative Commons: http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/es/, info:eu-repo/semantics/openAccess |
Page generated in 0.0234 seconds