A presente tese de doutorado visou primeiramente em otimizar a metodologia denominada Transesterification Double Step Process (TDSP) para a produção de biodiesel. O biodiesel foi produzido a partir de óleo de soja, pela rota metílica, empregando diferentes condições reacionais a partir do planejamento experimental Doehlert. O produto foi caracterizado por espectroscopia de ressonância magnética nuclear de hidrogênio (RMN 1H) o que permitiu também o cálculo da conversão do material de partida em biodiesel. Foram utilizados ainda gráficos de probabilidade normal e de superfícies de resposta para avaliar a influência das variáveis consideradas no planejamento, como a quantidade de catalisador e o volume de metanol, além da temperatura e tempo de reação. Para a etapa da catálise básica da reação a melhor conversão foi obtida utilizando-se 0,40 g de catalisador e 60 mL de metanol enquanto para a catálise ácida a condição inicial com temperatura de 65 ºC e tempo de reação de 90 minutos utilizada no método TDSP se manteve como a melhor condição de reação. Em um segundo momento, foram produzidos conjuntos de amostras de gasolina e etanol, com amostras adulteradas e não-adulteradas, que foram caracterizados através de RMN 1H e de espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier com acessório de reflectância total atenuada (FTIR-ATR), para posterior aplicação de ferramentas quimiométricas aos dados espectroscópicos gerados. Aos dados de RMN 1H foram aplicados modelos não supervisionados como a análise por agrupamentos hierárquicos (HCA) e a análise por componentes principais (PCA), modelos supervisionados como a análise discriminante empregando mínimos quadrados parciais (PLS-DA) e de regressão multivariada por mínimos quadrados parciais (PLS). HCA e PCA apresentaram uma tendência de separação entre as amostras adulteradas e não adulteradas. Além disso, o modelo PLS-DA foi capaz de classificar corretamente todas as amostras para ambas as classes. Já o algoritmo PLS apresentou um excelente modelo de regressão para quantificar o Diesel como adulterante da gasolina com valor de RMSECV igual a 2,32% (v/v), RMSEP igual a 1,42% (v/v) e R2 igual a 0,992. Por fim, com os dados de infravermelho foram aplicados além de modelos por HCA, PCA, PLS e PLS-DA, modelos de regressão por máquinas de vetores de suporte (SVM) e de classificação com análise discriminante (SVM-DA) e cartas de controle multivariadas (CCM) também para avaliação de adulteração desses combustíveis. Para os modelos com base nos dados de infravermelho, no geral, todos os resultados mostraram que tais modelos são ótimas alternativas para distinguir as amostras adulteradas das não-adulteradas para os combustíveis estudados. Para as amostras de gasolina ambos modelos de classificação PLS-DA e SVM-DA apresentaram sensibilidade e especificidade máximas, o que não ocorreu para os modelos com as amostras de etanol. O modelo quantitativo de PLS para as amostras de etanol apresentou valor de RMSECV igual a 1,721 % (m/m), RMSEP igual a 0,859 % (m/m) e R2 igual a 0,985, enquanto o modelo PLS para as amostras de gasolina apresentou valor de RMSECV igual a 0,832 % (v/v), RMSEP igual a 0,543 % (v/v) e R2 igual a 0,998. O modelo quantitativo de SVM para as amostras de etanol apresentou valor de RMSECV igual a 1,056 % (m/m), RMSEP igual a 0,379 % (m/m) e R2 igual a 0,999, enquanto o modelo SVM para as amostras de gasolina apresentou valor de RMSECV igual a 1,084 % (v/v), RMSEP igual a 0,571 % (v/v) e R2 igual a 0,997. / The present doctoral thesis aimed first optimizing the methodology called Transesterification Double Step Process (TDSP) for biodiesel production. The biodiesel was produced from soybean oil by the methyl route, using different reaction conditions from the Doehlert experimental design. The product was characterized by hydrogen nuclear magnetic resonance (1H NMR) spectroscopy which also allowed the calculation of the conversion of the starting material to biodiesel. We also used normal probability and response surface graphs to evaluate the influence of the variables considered in the planning, such as the catalyst amount and the volume of methanol, besides the temperature and reaction time. For the basic catalysis stage of the reaction the best conversion was obtained using 0.40 g of catalyst and 60 mL of methanol while for the acid catalysis the initial condition with temperature of 65 ºC and reaction time of 90 minutes used in the method TDSP remained the best reaction condition. Second, samples of gasoline and ethanol were produced with adulterated and unadulterated samples, which were characterized by 1H NMR and Fourier transform infrared spectroscopy with attenuated total reflectance (FTIR-ATR), for later application of chemometric tools to the spectroscopic data generated. To the 1H NMR data, unsupervised models by hierarchical cluster analysis (HCA) and principal component analysis (PCA) were applied. In addition supervised models such as discriminant analysis employing partial least squares (PLS-DA) and partial least squares multivariate regression (PLS) were also studied. HCA and PCA showed a tendency of separation between adulterated and unadulterated samples. In addition, the PLS-DA model was able to correctly classify all samples for both classes. The PLS algorithm presented an excellent regression model to quantify Diesel as a gasoline adulterant with RMSECV value equal to 2.32 % (v/v), RMSEP equal to 1.42 % (v/v) and R2 equal to 0.992. Finally, with the infrared data, were applied models by HCA, PCA, PLS and PLS-DA, support vector machine regression (SVM) and with discriminant analysis (SVM-DA) and multivariate control charts (CCM) also to evaluate the adulteration of these fuels. At models based on infrared data, in general, all the results proved to be excellent alternatives to distinguish the adulterated samples from the unadulterated samples for the fuels studied. To the gasoline samples both PLS-DA e SVM-DA classification models presented maximum sensibility and specificity, which did not occur for models with ethanol samples. The quantitative PLS model to ethanol samples presented RMSECV value equal to 1.721 % (m/m), RMSEP equal to 0.859 % (m/m) and R2 equal to 0.985, while the PLS model to gasoline samples presented RMSECV value equal to 0.832 % (v/v), RMSEP equal to 0.543 % (v/v) and R2 equal to 0.998. The quantitative SVM model to ethanol samples presented RMSECV value equal to 1.056 % (m/m), RMSEP equal to 0.379 % (m/m) and R2 equal to 0.999, while the SVM model to gasoline samples presented RMSECV value equal to 1.084 % (v/v), RMSEP equal to 0.571 % (v/v) and R2 equal to 0.997.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:lume.ufrgs.br:10183/163889 |
| Date | January 2017 |
| Creators | Ruschel, Carla Felippi Chiella |
| Contributors | Ferrão, Marco Flôres, Samios, Dimitrios |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis |
| Format | application/pdf |
| Source | reponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da UFRGS, instname:Universidade Federal do Rio Grande do Sul, instacron:UFRGS |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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