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Previous issue date: 2015-07-24 / CNPQ / Inicialmente propomos uma conjectura para a intensificação dos valores do rendimento quântico de emissão, da eficiência quântica de emissão, e das taxas radiativas, Arad, de complexos luminescentes de európio(III) com base no aumento da diversidade de ligantes no poliedro de coordenação. Em seguida, comprovamos experimentalmente para um conjunto de complexos do tipo Eu(-dicetonato)3(L,L’) a validade desta conjectura para todos os casos estudados. Todos os complexos de európio(III) inéditos necessários para a comprovação da conjectura foram preparados por novas rotas de síntese. Caracterizamos as estruturas dos complexos por: análise elementar; espectroscopia de Infravermelho; espectroscopia de RMN de 1H; espectroscopia de RMN de 31P e espectroscopia de RMN de 19F. Os complexos inéditos tiveram ainda as massas de seus íons moleculares detectadas por espectrometria de massa MALDI-TOF.
Desenvolvemos ainda uma nova metodologia de síntese de complexos de európio(III) do tipo Eu(-dicetonato)3(L)2, que provou ser bastante eficaz, tanto no tempo para obtenção dos complexos puros, quanto nos seus rendimentos globais. Nesta nova metodologia, a primeira etapa é a associação de ligantes não iônicos L ao complexo [EuCl2(H2O)6]Cl formando assim o novo intermediário [Eu(L)4Cl2(H2O)n]Cl, n=3 ou 4. A segunda etapa é a troca de ligantes Cl-, H2O e L por ligantes -dicetonatos formando assim os complexos desejados Eu(-dicetonato)3(L)2. Estendemos a aplicabilidade do modelo RM1 orbitais para lantanídeos mostrando que o mesmo parece ser capaz de prever aspectos termodinâmicos das reações de troca de ligantes, tanto no que respeita a retenção ou a inversão de configuração em termos das posições dos ligantes não-iônicos, quanto da capacidade de deslocamento dos mesmos, a qual leva à ordem TPPO> PTSO> DBSO >H2O. Com base nestes resultados, aplicamos o modelo RM1 orbitais para lantanídeos ao estudo dos possíveis caminhos de reação não concertados de troca de ligantes em complexos de európio(III), tendo descoberto que parece sempre ocorrer a associação de um ligante não-iônico antes de uma dissociação de outro ligante não iônico que esteja mais fracamente coordenado ao metal. Em resumo, apresentamos uma maneira abrangente de intensificar a luminescência dos complexos de európio, desenvolvemos rotas de síntese mais rápidas e com maiores rendimentos e, finalmente, mostramos como revelar aspectos termodinâmicos esclarecedores das sínteses dos complexos mistos e suas etapas. / We advance a conjecture to intensify the quantum yields of emission of luminescent europium complexes, of their quantum efficiencies , and of their radiative decay rates, grounded on increasing the diversity of ligands in their coordination polyhedra. Subsequently, we proved experimentally the validity of the conjecture for a set of complexes of the type Eu(-diketonate)3(L,L’). All the novel europium(III) complexes needed to prove the conjecture were prepared by innovative synthetic routes. The structures of the complexes were all characterized via elemental analysis; infrared spectroscopy; 1H NMR spectroscopy; 31P NMR spectroscopy; and 19F NMR spectroscopy. The novel complexes had their molecular ions detected via MALDI-TOF mass spectrometry. We further developed a new methodology for the synthesis of europium complexes of the type Eu(-diketonate)3(L)2 which was proven very effective, both in terms of elapsed time and of overall reaction yields. The first step is the association of non-ionic ligands [EuCl2(H2O)6]Cl leading to the novel intermediates [Eu(L)4Cl2(H2O)n]Cl, with n=3,4. The second step is the displacement of ligands Cl-, H2O and L by -diketonate ligands thus forming the target complexes Eu(-diketonate)3(L)2. We also extended the RM1 model with orbitals for lanthanides to predict thermodynamic aspects of the displacement reactions, not only with respect to retention or inversion of configuration in terms of nonionic ligand positioning, but also with respect to their displacement capability TPPO>PTSO>DBSO>H2O. As such, we used the RM1 model with orbitals for lanthanides to study the stepwise reaction pathways for ligand exchange in europium (III) complexes. Our results indicate that, apparently, an association of a nonionic ligand L to the complex precedes the dissociation of another and more weakly bound nonionic ligand.In short, we advanced a comprehensive strategy to boost the luminescence of europium complexes; we developed a faster synthesis for these complexes, which also led to higher yields, and, finally, we showed how to unveil thermodynamic aspects via RM1 model with orbitals for lanthanides, which fostered our comprehension of several facets of the mixed ligand complexes synthesis.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:repositorio.ufpe.br:123456789/15773 |
| Date | 24 July 2015 |
| Creators | Lima, Nathália Bezerra de |
| Contributors | Gonçalves, Simone Maria da Cruz, Simas, Alfredo Mayall |
| Publisher | UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO, Programa de Pos Graduacao em Quimica, UFPE, Brasil |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Breton |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis |
| Source | reponame:Repositório Institucional da UFPE, instname:Universidade Federal de Pernambuco, instacron:UFPE |
| Rights | Attribution-NonCommercial-NoDerivs 3.0 Brazil, http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/br/, info:eu-repo/semantics/openAccess |
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