Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química. / Made available in DSpace on 2012-10-20T21:08:30Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / O presente trabalho aborda o estudo detalhado da desfoforilação do fosfato de bis(2,4-dinitrofenila), BDNPP, e fosfato de 2,4-dinitrofenila (DNPP) pelos ?-nucleófilos hidroxilamina, derivados metilados da hidroxilamina, hidrazina em água a pH 4-12 e peróxido de hidrogênio alcalino. O trabalho compreende estudos de reatividade através de métodos cinéticos e a determinação das etapas de reação pela caracterização de intermediários e produtos por RMN de 1H, 13C e 31P. Os estudos com os nucleófilos MeNHOH, Me2NOH e NH2OMe foram realizados com o intuito de distinguir entre uma possível fosforilação no oxigênio ou nitrogênio. A utilização dos nucleófilos NH2NH2 e H2O2 foram importantes no sentido de monitorar o efeito ? em diferentes sistemas. A constante de velocidade observada, kobs, da reação do BDNPP com NH2OH é independente do pH na faixa de 7 a 10. A clivagem inicial da NH2OH não iônica envolve o ataque pelo grupo OH e apresentam cinéticas de primeira-ordem, mas a reação total libera ca. de 1,7 moles do íon 2,4-dinitrofenolato (DNP). A reação inicial gera uma espécie transiente do tipo hidroxilamina O-fosforilado, seguido de três possíveis reações: (1) reação do intermediário O-fosforilado com hidroxilamina gerando DNPP que subseqüentemente forma DNP; (2) a saída do segundo grupo DNP e a rápida decomposição do intermediário cíclico para formar O-foforilhidroxilamina e eventualmente ácido fosfórico; (3) um rearranjo inédito com uma substituição nucleofílica aromática gerando um intermediário cíclico e migração do grupo 2,4-dinitrofenil do O para o N. A metilação do nitrogênio da hidroxilamina envolve, na região independente de pH, um pequeno efeito de velocidade, mas a metilação do oxigênio inibe fortemente a reação. Rearranjo também está presente nas reações com MeNHOH e NH2NH2, assim como substituição nucleofílica aromática, que também foi observada na reação com NH2OMe. H2O2 reage muito rapidamente (t1/2=15s) com BDNPP em meio básico, onde a espécie reativa é o íon HO2-. Os produtos encontrados ao final da reação foram DNPP, ácido fosfórico e DNP.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:repositorio.ufsc.br:123456789/85648 |
| Date | January 2003 |
| Creators | Domingos, Josiel Barbosa |
| Contributors | Universidade Federal de Santa Catarina, Nome Aguilera, Faruk José |
| Publisher | Florianópolis, SC |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis |
| Format | 1 v.| il., tabs., grafs. |
| Source | reponame:Repositório Institucional da UFSC, instname:Universidade Federal de Santa Catarina, instacron:UFSC |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
Page generated in 0.0022 seconds