The cyclic peroxides: diphenoyl peroxide (1), spiro-adamantyl-1,2-dioxetanone (2) and 4-(3-tert-butyldimethylsilyloxyphenyl)-4-methoxyspiro[1.2-dioxetane-3.2\'-adamantane] (3) synthesized, purified and characterized, also their kinetic and chemiluminescence (CL) properties were determined. The influence of solvent polarity on the chemiexcitation parameters of the catalyzed decomposition of 1 and 2, as well as the induced decomposition of 3 were examined in several binary solvent mixtures with different polarity and polarizability parameters, but similar viscosities. For solvents with low polarity, singlet quantum yields for the intermolecular catalyzed decomposition of diphenoyl peroxide (1,) and 1,2-dioxetanone (2) increase in function of medium polarity, showing maximum values in mediums of intermediate polarity, and decreasing in highly polar mixtures. For the induced decomposition of 3, the quantum yield showed to increase with increasing solvent polarity, including high polar solvent systems. In the binary solvent systems studied, the polarizability parameter showed to be contrary to the polarity values, therefore, it might appear that an increase of polarizability leads to a decrease in the singlet quantum yields for catalyzed decomposition of diphenoyl peroxide (1) and the induced decomposition of 3, however an increase in the singlet quantum yields for 1,2-dioxetanone 2. The three CL systems were also studied in binary solvent mixtures with different viscosities but similar polarity and polarizability parameters and singlet quantum yields showed an increase with increasing medium viscosity. Data were analyzed by using the collisional and the free volume models. The highly efficient intramolecular system induced 1,2-dioxetane 3 decomposition showed to be much more sensible to viscosity effects than the inefficient intermolecular systems. This surprising fact indicates that, even showing a significant solvent-cage effect, the induced 1,2-dioxetane should occur by an intramolecular electron back transfer. Moreover, chemiluminescence parameters of these systems were studied in several pure solvents. The obtained singlet quantum yields were correlated with viscosity, polarizability and polarity parameters by using multiple linear regression analysis. / Os peróxidos cíclicos: peróxido de difenoila (1), spiro-adamantil-1,2-dioxetanona (2) e 4-(3-terc-butildimetilsililoxifenil)-4-metoxispiro[1,2-dioxetano-3.2\'-adamantano] (3) foram sintetizados, purificados e caracterizados e as suas propriedades cinéticas e de quimiluminescência (CL) determinadas. A influência da polaridade do solvente sobre os parâmetros de quimi-excitação da decomposição catalisada de 1 e 2, e a decomposição induzida de 3 foi examinada em diversas misturas binárias de solventes com parâmetros de polaridade e polarizabilidade diferente, mas viscosidades semelhantes. Para solventes com baixa polaridade, os rendimentos quânticos singlete para a decomposição catalisada intermolecular do peróxido de difenoila (1) e 1,2-dioxetanona (2) aumentam em função da polaridade do meio, mostrando valores máximos em meios com polaridade intermediária, e diminuim para misturas altamente polares. Para a decomposição induzida de 3, o rendimento quântico mostrou aumentar com o aumento da polaridade do solvente, inclusive para sistemas com alta polaridade. Nos sistemas binários de solventes estudados, os parâmetros de polarizabilidade mostraram-se contrários aos valores de polaridade, portanto, parece que um aumento da polarizability leva a uma diminuição nos rendimentos quânticos singlete para a decomposição catalisada do peróxido de difenoila (1) e a decomposição induzida de 3, no entanto, um aumento nos rendimentos quânticos singlete para a 1,2-dioxetanona 2. Os três sistemas de CL também foram estudados em misturas binárias de solventes com diferentes viscosidades, mas com parâmetros de polaridade e polarizabilidade semelhantes e os rendimentos quânticos singlete mostraram aumentar com o aumento da viscosidade do meio. Os dados foram analisados usando tanto o modelos colisional quando o modelo de volume livre. Surpreendentemente, o sistema altamente eficiente decomposição induzida intramolecular do 1,2-dioxetano 3 mostrou-se muito mais sensível aos efeitos da viscosidade do que os sistemas intermoleculares ineficientes, o que indica claramente que a decomposição induzida do 1,2-dioxetano deve ocorrer por um processo de retro-transferência de elétron intramolecular. Além disso, os parâmetros de quimiluminescência destes sistemas foram estudados em vários solventes puros. Os rendimentos quânticos singlete obtidos foram correlacionados com parâmetros de viscosidade, polarizabilidade e polaridade usando análise de regressão linear múltipla.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:teses.usp.br:tde-29092015-114251 |
| Date | 21 August 2015 |
| Creators | Muhammad Khalid |
| Contributors | Josef Wilhelm Baader, Carla Cristina Schmitt Cavalheiro, Luiz Francisco Monteiro Leite Ciscato, Thiago Carita Correra |
| Publisher | Universidade de São Paulo, Química, USP, BR |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | English |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis |
| Source | reponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP, instname:Universidade de São Paulo, instacron:USP |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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