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Síntese, caracterização e estudo da reatividade de clusters de ouro / Synthesis, characterization and study of the reactivity of gold clusters

Nesta tese são abordadas as propriedades químicas e espectroscópicas dos clusters de Au-M, onde M = Pd ou Pt com o ligante PPh3. A nuclearidade destes compostos varia de 7: [Pd(PPh3)(AuPPh3)6](PF6)2 a 9: [Pt(AuPPh3)8](NO3)2 tendo ambos 16 e- de valência, segundo a contagem de elétrons estabelecida por Mingos. Um terceiro cluster preparado a partir dos precursores [pd(pPh3)(AuPPh3)6]2+ e Sn2+ também apresentou nuclearidade 9, com contagem de 16 e- de valência e possível fórmula molecular: [pd(SnCl3)2(AuPPh3)6](NO3)2. Foi empreendido um estudo da solubilidade e estabilidade do cluster [pd(SnCl3)2(AuPPh3)6](NO3)2 nos detergentes CTAB ou NaLS em meio aquoso, sendo esta solubilidade monitorada utilizando um espectrofotômetro UV/vis. A caracterização dos compostos foi feita com o uso das técnicas termogravimétricas (TGAlDTG) e espectroscópicas RMN, IV, UV-vis, Raman, FABMS e difração de raios-X. A estrutura cristalina e molecular do cluster [Pd(PPh3)(AuPPh3)6](PF6)2, obtida por difração de raios-X, mostra que o sistema cristalino é o triclínico com grupo espacial P1 com a = 17,138 (3) Å, b = 27,263 (5) Å, c = 27,543 (6) Å, α = 101,70 (3) °, β= 105,80 (3) °, γ = 90,19 (3) °, T= 273°C, Z = 4, V= 12 102 Å3, R = 0,1149 e Rw = 0,2669 para 23 620 observações e radiação Mo Kα. Testes catalíticos realizados com o cluster [Pd(PPh3)(AuPPh3)6](NO3)2 na reação de hidrogenação, à alta pressão, do 1,5-COD foram bem sucedidos. / This work presents the chemistry and spectroscopic properties of phosphine-stabilized, M-centered Au cluster compounds where M = palladium or platinum. The nuclearity of the clusters ranges from 7: [Pd(PPh3)(AuPPh3) 6](PF6)2 to 9: [Pt(AuPPh3)8](NO3)2 both having 16-electrons in terms of the electron counting model established by Mingos. A third cluster prepared from [Pd(PPh3)(AnPPh3)6]2+ and Sn2r presents nuclearity 9 too and 16-electrons and the molecular formula apparently is [pd(SnCl3)2(AuPPh3)6](NO3)2. The solubility study of the cluster [pd(SnCl3)2(AuPPh3)6](NO3)2 was made using CTAB or NaLS and the results obtained are based on UV/vis analysis. Nuclear magnetic resonance (NMR), fast atom bombardment mass (FABMS), UV-visible, Infrared, TGA/DTG thermogravimetric and a single-crystal X-ray crystallographic analysis of the clusters were of great utility for the characterization of these compounds. The crystal data for [pd(pPh3)(AuPPh3)6 (PF6)2 are as follows: triclinic P1, a = 17,138 (3) Å, b = 27,263 (5) Å, c = 27,543 (6) Å, α = 101,70 (3) °, ¨β = 105,80 (3) °, γ = 90,19 (3) °, T= 273°C, Z = 4, V= 12 102 Å3, R = 0,1149 and Rw = 0,2669 for 23 620 observed reflections and Mo Kα radiation. The catalytic application of the cluster [Pd(PPh3)(AuPPh3)6](NO3)2 in the hydrogenation of 1,5-COD brought promising results when the reaction is developed at high pressure.

Identiferoai:union.ndltd.org:IBICT/oai:teses.usp.br:tde-06102016-152034
Date14 April 2004
CreatorsAdriana Fernandez Sotelo
ContributorsAnna Maria Passos Felicissimo, Gianluca Camillo Azzellini, Paola Corio, Regina Célia Galvao Frem, Benedito dos Santos Lima Neto
PublisherUniversidade de São Paulo, Química, USP, BR
Source SetsIBICT Brazilian ETDs
LanguagePortuguese
Detected LanguagePortuguese
Typeinfo:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
Sourcereponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP, instname:Universidade de São Paulo, instacron:USP
Rightsinfo:eu-repo/semantics/openAccess

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