In der vorliegenden Dissertationsschrift werden quaternäre Mischmetalloxid Katalysatoren zur Nutzung in Power-to-Gas Systemapplikationen untersucht. Als chemische Reaktion wird die Methanisierung von Kohlenstoffdioxid mittels Wasserstoff innerhalb des Sabatier-Prozesses verwendet. Unter Verwendung kombinatorischer Hochdurchsatzmethoden werden unterschiedliche Elementkombinationen entwickelt, charakterisiert und in dafür konstruierten Reaktorsystemen untersucht. Die verwendeten Reaktorsysteme sind ein 10-fach-Parallel Gasphasen-Strömungsreaktor mit installierbaren beschichteten Mikrospaltreaktorplatten (Katalysator-Screening) und ein Mikrospaltreaktor mit Wandkatalysatoren (Katalysator-Validierung).
Die Synthese der 588 Katalysatoren unterschiedlicher Zusammensetzungen erfolgt mittels Imprägnier- und Sol-Gel Methoden. Scale-up Untersuchungen der Synthesemethoden werden mit den reaktionstechnisch aktivsten Katalysatoren durchgeführt.
Für die Beschichtung der synthetisierten Katalysatoren auf die Mikrospaltplatten bzw. Reaktorwand werden Spritzverfahren bzw. Rakeltechniken in einem Design of Experiment (DoE) evaluiert. Als Beschichtungsverfahren der Katalysatoren zur reaktionstechnischen Untersuchung wird das Niederdruckspritzverfahren verwendet. Die erzeugten Katalysatorschichten weisen eine durchschnittliche Schichtdicke von 250 µm auf.
Für die Screening-Untersuchungen der Katalysatoren wird ein 10-fach-Parallel Gasphasen-Strömungsreaktor konstruiert. Als Entscheidungskriterien dienen die reaktionstechnischen Größen Umsatz, Ausbeute und Selektivität in Abhängigkeit der Reaktionstemperatur und des -druckes.
Die zehn aktivsten Katalysatoren werden in einem modifizierten Mikrospaltplattenreaktor als Wandkatalysatoren untersucht. Neben den reaktionstechnischen Kenngrößen Umsatz, Ausbeute und Selektivität bei optimalen Reaktionsparametern werden ebenfalls Raum-Zeit-Ausbeute und Katalysator-Zeit-Ausbeute bestimmt. Diese dienen zum Vergleich mit Reaktorsystemen bestehender Pilotanlagen, um die Effizienz der Katalysatoren in Verbindung mit dem mikrostrukturierten Reaktorsystem zu ermitteln. Zusätzlich werden Langzeitmessungen durchgeführt, um die Stabilität des Katalysatorsystems zu untersuchen.
Aufgrund der Exothermie der vorliegenden Methanisierungsreaktion ist die Betrachtung lokaler Hitzezonen für eine zukünftige reaktionstechnische Anwendung von hohem Interesse. Die zu validierende Katalysatorschicht wird mittels einer Infrarot-Kamera durch ein Saphirglas unter Reaktionsbedingungen betrachtet. Aus diesen Untersuchungen kann ein zeitlicher Temperaturverlauf entlang der Strömungsrichtung auf der Katalysatoroberfläche erzeugt werden.
An dem validierten Katalysator werden die Charakterisierungsmethoden Pulverröntgendiffraktometrie, Ramanspektroskopie, Thermogravimetrische Analyse, Transmissionselektronenmikroskopie, energiedispersive Röntgenspektroskopie, sowie verschiedene Physisorptions- und Chemiesorptionsuntersuchungen durchgeführt. Zusätzlich dienen Haftzugfestigkeitsversuch und Scratch-Test zur Überprüfung der mechanischen Stabilität des Katalystorsystems. Des Weiteren liefern metallographische Querschnittsaufnahmen einen Einblick in die Beschaffenheit der gespritzten Katalysatorschicht.
Der Katalysator NiIrCeOx_IWI zeigt die besten katalytischen Ergebnisse bei den Untersuchungen im 10-fach-Parallel Gasphasen-Strömungsreaktor und im Mikrospaltreaktor mit Wandkatalysatoren. Dieser Katalysator besteht in seinem reduzierten Zustand aus 12-mol% Nickel, 3-mol% Iridium und 85-mol% Cer(IV)-oxid. Die Synthese erfolgt mittels Trockenimprägnierung (engl. incipient wetness impregnation, IWI). Er wird mittels Niederdruckspritzverfahren auf die Reaktorwand durch mehrfache Beschichtungszyklen aufgetragen. Unter Verwendung der optimalen Reaktionsparameter für dieses Katalysatorsystem werden Umsatze von 99,5 % und Selektivitäten von 99,9 % erreicht, welche dem chemischen Gleichgewicht entsprechen. In den Langzeitmessungen (260 h) stellt sich ein konstanter Umsatz von 95,3 % und eine Selektivität von 99,6 %. Die operando-IR Untersuchungen zeigen eine maximale Temperaturerhöhung auf der Katalysatoroberfläche von 10,2 K. Dies ist im Vergleich zu anderen Reaktorsystemen, welche Temperaturerhöhungen bis zu 80 K aufweisen, sehr gering. Die Untersuchungen mittels Pulverröntgendiffraktometrie lassen auf eine Mischkristallbildung zwischen Nickel und Iridium schließen. Raman-Spektroskopie und Thermogravimetrische Analyse zeigen, dass der Katalysator eine hohe Sauerstoffspeicherkapazität vorweist, welche die Methanisierungsreaktion begünstigt. Transmissionselektronenmikroskopie und energiedispersive Röntgenspektroskopie beschreiben eine gleichmäßige Verteilung von Nickel auf den Cer(IV)-oxid Partikeln, während sich Iridium-Cluster durch die Reduktion des Katalysators bilden. Durch Untersuchungen des Grades der Struktursensitivität kann die Methanisierungsreaktion mit diesem verwendeten Katalysatorsystem als sturkturinsensitiv angesehen werden. Somit findet die Reaktion an Flächen-, Kanten- und Eckatomen statt. Die Haftzugfestigkeit des Katalysatorsystem in Verbindung mit der verwendeten Mikrospaltplatte liegt mit 8,5 N·cm-2 auf dem gleichen Niveau wie bekannte Literatursysteme. Scratch-Test Untersuchungen zeigen, dass der Katalysator sowohl gegen Oberflächenabrieb, als auch Krafteinwirkungen in die Schicht widerstandsfähig ist. Die metallographischen Querschnittaufnahmen der Katalysatorschicht zeigen ein poröses Katalysatorsystem, welches eine gute Verbindung zwischen Metalloberfläche der beschichteten Mikrospaltplatte und der gespritzten Katalysatorschicht aufweist.
Weitere Erkenntnisse über die katalytische Stabilität des Katalysators NiIrCeOx_IWI für die Sabatier-Reaktion können durch Einsatz von Katalysatorgiften, z.B. Schwefeloxide und Zugabe des Produktes Methan zum Eduktgasstrom zur Simulation eines Biogasgemisches erhalten werden. Zusätzlich wäre durch eine Automatisierung der Beschichtungsmethode Niederdruckspritzverfahren die Herstellung von Gradientenschichten von Interesse, um die Temperaturerhöhung innerhalb der Katalysatorschicht weiter zu reduzieren und den Anteil der genutzten Katalysatormasse zu erhöhen. Diese Untersuchungen sind nicht Bestandteil der vorliegenden Arbeiten, spiegeln allerdings Möglichkeiten für zukünftige Untersuchungen wider.:Inhaltsverzeichnis
1 Motivation und Aufgabenstellung 1
2 Arbeitsumfang und Zielstellung 3
3 Kenntnisstand 5
3.1 „Power-to-Gas“ – alternatives Energiekonzept 5
3.2 Sabatier-Prozess 6
3.2.1 Thermodynamik der Sabatier-Reaktion 6
3.2.2 Reaktionsmechanismen und Katalysatorsysteme 8
3.3 Wirtschaftliche Umsetzung des „Power-to-Gas“ Prinzips 10
3.3.1 Wirkungsgrad der Sabatier-Reaktion unter Nutzung konventioneller Reaktoren 10
3.3.2 Wärmeabfuhr und Prozesssicherheit 10
3.3.3 Einsatz von Mikrostrukturreaktoren 11
3.3.4 Wirtschaftlichkeit von Mikrostrukturreaktoren 11
3.4 Herstellungsmethoden für Katalysatorsysteme 12
3.4.1 Fällungsreaktionen 12
3.4.2 Imprägnierungen 13
3.4.3 Sol-Gel-Prozesse 14
3.5 Beschichtung der Reaktorwände von Mikrostrukturreaktoren 16
3.5.1 Niederdruckspritzverfahren 19
3.5.2 Rakel-Technik 21
3.6 Design of Experiment 22
3.7 Katalysatorscreening und Hochdurchsatz-Experimentation 23
3.8 Mikroreaktionstechnik 24
3.8.1 Mikroeffekte 25
3.8.2 Heterogene Katalyse mit Wandkatalysatoren in Mikrostrukturreaktoren 26
3.8.3 Transporterscheinungen in Wandkatalysatoren 28
3.8.3.1 Stofftransport 28
3.8.3.2 Wärmetransport 29
4 Ergebnisse und Diskussion 31
4.1 Katalysatorauswahl und –synthese 31
4.1.1 Zusammensetzung der Katalysatoren 31
4.1.2 Anzahl der Katalysatoren 32
4.1.3 Trockenimprägnierung (incipient wetness impregnation – IWI) 33
4.1.3.1 Scale-up der Katalysatoren hergestellt über IWI 35
4.1.4 Nassimprägnierung (wet impregnation – WI) 36
4.1.4.1 Scale-Up der Katalysatoren hergestellt über WI 37
4.1.5 Sol-Gel-Methode 38
4.1.5.1 Scale-Up der Katalysatoren hergestellt über Sol-Gel-Methoden 39
4.1.5.2 Charakterisierung 41
4.2 Beschichtung der Mikrospaltplatten und Präparation von Wandkatalysatoren 43
4.2.1 Niederdruckspritzverfahren 43
4.2.1.1 Voruntersuchungen zur Beschichtungsoptimierung der Trägermaterialien 44
4.2.1.2 Katalysatorschichtdickenbestimmung 47
4.2.2 Rakel-Technik 48
4.2.2.1 Suspensionsparameter 50
4.2.2.2 Bewertung der Rakel-Beschichtungsmethode mittels Design of Experiment (DoE) 51
4.2.2.3 Untersuchungen der mechanischen Stabilität der erzeugten Katalysatorschichten 56
4.2.2.4 Katalysatortestung 57
4.2.3 Vergleich gerakelter und gespritzter Schichten 58
4.3 Katalysatorscreening im 10-Fach-Parallel-Reaktor 62
4.3.1 Konstruktion Screening-Reaktor 62
4.3.2 Voruntersuchungen zur Screeningparameterfindung 65
4.3.3 Screening-Ergebnisse 68
4.3.4 Sorptionsmessungen 72
4.4 Validierung der Katalysatoren im Mikrospaltreaktor 75
4.4.1 Aufbau und Betrieb 77
4.4.2 Reaktionstechnische Untersuchungen 78
4.4.3 Alterungsuntersuchungen des Katalysators NiIrCeOx_IWI 85
4.4.4 Bestimmung Aktivierungsenergie 88
4.5 Prüfung auf Wärmetransportlimitierung mittels IR-Kamera 90
4.5.1 Theoretische Betrachtung des Wärmetransportes 90
4.5.2 Operando-IR Untersuchungen 97
4.6 Charakterisierung des Katalysators NiIrCeOx_IWI 103
4.6.1 Pulverröntgendiffraktometrie (PXRD) des Katalysator NiIrCeOx_IWI 104
4.6.2 Untersuchungen mittels Ramanspektroskopie des Katalysators NiIrCeOx_IWI 105
4.6.3 Thermogravimetrische Analyse des Katalysators NiIrCeOx_IW 108
4.6.4 Transmissionselektronenmikroskopie und energiedispersive Röntgenspektroskopie zur Charakterisierung des Katalysators NiIrCeOx_IWI 113
4.6.5 Struktursensitivität 116
4.7 Untersuchungen zur mechanischen Schichtstabilität 120
4.7.1 Untersuchungen zur Haftzugfestigkeit 120
4.7.2 Querschnittsaufnahmen einer Wandkatalysatorschicht 122
4.7.3 Scratch-Test 124
5 Bewertung und Ausblick 127
6 Zusammenfassung 128
7 Experimenteller Teil 129
7.1 Verwendete Chemikalien und Geräte 129
7.2 Katalysatorsynthesen 133
7.2.1 Sol-Gel Route mittels Propionsäure-Starter (SGPS) [137] 133
7.2.2 Modifizierte Sol-Gel Route mittels Zitronensäure-Starter (SGCA) 135
7.2.3 Incipient wetness impregnation 135
7.2.4 Wet impregnation 136
7.3 Herstellung einer spritzfähigen Katalysatorsuspension 136
7.4 Beschichtung von Mikrospaltplatten 138
7.5 Katalysatorscreening der Wandkatalysatoren im 10-fach-Parallel-Gasphasenreaktor 140
7.6 Validierung im Mikrospaltreaktor 142
7.7 Operando-IR-Untersuchungen der Katalysatorschichten 144
7.8 Sorptionsmessungen 144
7.9 Charakterisierung des Katalysators NiIrCeOx_IWI mittels PXRD 145
7.10 Charakterisierung des Katalysators NiIrCeOx_IWI mittels Ramanspektroskopie 146
7.11 Charakterisierung des Katalysators NiIrCeOx_IWI mittels Thermogravimetrischer Analayse (TGA) 146
7.12 Charakterisierung des Katalysators NiIrCeOx_IWI mittels Transmissionselektronenmikroskopie 147
7.13 Schichtstabilitätsuntersuchungen mittels Haftzugfestigkeitsversuch und Scratch-Test 147
8 Anhang 149
8.1 Beschichtungsparameter des Niederdruckspritzverfahrens für die Trägermaterialien ZrO2 und SiO2 149
8.2 Rakeluntersuchung 149
8.2.1 Rakelkonstruktion und Rakelführung 151
8.3 Mikroskopieaufnahmen gerakelter Katalysatorschichten nach DoE (Aufnahmen durchgeführt von M. Optiz – Bachelorarbeit[143]) 153
8.4 Flächenanteile Risse und Löcher im DoE der Rakelbeschichtung und Effekte der Einflussfaktoren und Wechselwirkungen 154
8.5 Ergebnisse der Vorversuche zur Parameterfindung des Katalysatorscreenings 155
8.6 Ergebnisse des Katalysatorscreenings 156
8.7 Konstruktion des zur Validierung verwendeten Mikrospaltreaktors 160
8.8 Erste Validierung des Katalysators NiIrCeOx_IWI mit Stofftransportlimitierung163
8.9 Ergebnisse der Validierung der neun besten Katalysatoren und des Referenzkatalysators im Mikrospaltreaktor 164
8.10 Bestimmung der Aktivierungsenergie 165
8.11 Aufnahmen Katalysatorschicht NiIrCeOx_IWI mittels IR Kamera 166
8.12 Berechnung TOF für Bestimmung der Struktursenisitvität 169
9 Verzeichnisse 171
9.1 Abbildungsverzeichnis 171
9.2 Abkürzungsverzeichnis 177
9.3 Formelverzeichnis 178
9.4 Literaturverzeichnis 180
9.5 Tabellenverzeichnis 190
Danksagung 196
Selbstständigkeitserklärung 198
Wissenschaftlicher Werdegang 199
| Identifer | oai:union.ndltd.org:DRESDEN/oai:qucosa:de:qucosa:83014 |
| Date | 06 February 2023 |
| Creators | Pfeifer, Mirko |
| Contributors | Stöwe, Klaus, Schwarz, Thomas, Technische Universität Chemnitz |
| Source Sets | Hochschulschriftenserver (HSSS) der SLUB Dresden |
| Language | German |
| Detected Language | German |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, doc-type:doctoralThesis, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis, doc-type:Text |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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