In dieser Arbeit wird die partielle Autoxidation von Cyclohexan zu Cyclohexanol und Cyclohexanon mit Luftsauerstoff in einem Kapillarrohrreaktor untersucht. Gegenüber dem konventionellen Verfahren wurde die Temperatur auf 180-250°C und der Druck auf 20-80 bar angehoben. Auf diese Weise konnte eine Steigerung der Raum-Zeit-Ausbeute um etwa den Faktor 200 (von 25 kg/m³*h auf ca. 6000 kg/m³*h) erreicht werden. Die Umsätze sind dabei denen der industriellen Anlage vergleichbar. Die Selektivität der partiellen Oxidation zu den Wertprodukten cyclohexanol, Cyclohexanon und Cyclohexylhydroperoxid liegt im Kapillarrohrreaktor mit 80-90 % etwas unter den in der industriellen Anlage erreichbaren Selektivität von ca. 90-95 %. Die Reaktion im Kapillarrohrreaktor wurde auch aus sicherheitstechnischer Perspektive untersucht. Cyclohexan ist in die Explosionsgruppe IIA eingeordnet. Um das System in konservativer Weise zu betrachten, wurde als Stoffsystem Ethen (Referenzgas der Explosionsgruppe IIB) im Gemisch mit Sauerstoff bzw. Lachgas ausgewählt. Es wurde ein Versuchsaufbau konstruiert, mit dem ex möglich war stabile Detonationen zu erzeugen, diese in die Mikrostruktur einzuleiten und deren Ausbreitung und ggf. Austritt aus der Mikrostruktur zu beobachten. Im Versuchsprogramm wurde der Anfangsdruck im Bereich von 0,1 bis 10 bar und der Rohrdruchmesser der eingesetzten Kapillarrohr im Bereich von 0,13 - 1 mm variiert. Es zeigt sich, dass sich stabile Detonationen von stöchiometrischen Ethen/Sauerstoff-Gemischen bei einem Anfangsdruck von 1 bar abs gerade noch durch eine Kapillare mit einem Innendurchmesser von 0,13 mm ausbreiten können. Es wurde aus den Messdaten und theoretischen Betrachtungen eine Kennzahl für die Bewertung von Mikrostrukturierten Bauteilen entwickelt und diskutiert: der maximale sichere Rohrdurchmesser. / In this thesis a process is described for the uncatalyzed selective oxidation of cyclohexane with air at high-p, T-conditions in a micro capillary reactor. At 533 K a spacetime-yield of about 6000 kg/(m3 ? h) is reached, which corresponds to a size of 2 m x 2 m x 2 m(8 m3) of the microstructured reactor assuming a capacity of 100000 t/a compared to 500 m3 total reactor volume realized with a cascade of bubble columns of each about 100 m3. Unfortunately, selectivity drops at this temperature below 80 % which is significantly lower than the selectivity in the conventional process. With the help of the Hatta number, mass transfer limitations can be excluded for the micro capillary reactor, whereas the bubble column reactor is weakly limited by the gas/liquid mass transfer of the molecular oxygen. Thus, process intensification by enhancing mass transfer using a microstructured reactor for cyclohexane oxidation with air is quite low. Furthermore a method and its corresponding results are presented for the determination of maximum safe capillary diameters, which may be used to describe the extended range of safe operation conditions for gas phase oxidation reactions in microstructured reactor devices. Sections of stainless steel micro capillaries of different inner diameters are mounted between a primary and a secondary chamber. An explosion is ignited in the primary chamber, where also a deflagration to detonation transition occurs. The propagation of the detonation through the stainless steel micro capillaries is monitored by pressure transducers located between the sections of the micro capillaries. This setup is used in order to determine explosion velocities inside the capillaries, maximum safe initial pressures and corresponding maximum safe capillary diameters. Initial investigations are performed with an ideal stoichiometric mixture necessary for complete combustion of ethene with oxygen respectively ethene and nitrous oxide at room temperature. The measured maximum safe capillary diameters obey an indirect proportionality to the initial pressures. The maximum safe capillary diameter can be estimated on the basis of the lambda/3-rule.

In der vorliegenden Dissertationsschrift werden quaternäre Mischmetalloxid Katalysatoren zur Nutzung in Power-to-Gas Systemapplikationen untersucht. Als chemische Reaktion wird die Methanisierung von Kohlenstoffdioxid mittels Wasserstoff innerhalb des Sabatier-Prozesses verwendet. Unter Verwendung kombinatorischer Hochdurchsatzmethoden werden unterschiedliche Elementkombinationen entwickelt, charakterisiert und in dafür konstruierten Reaktorsystemen untersucht. Die verwendeten Reaktorsysteme sind ein 10-fach-Parallel Gasphasen-Strömungsreaktor mit installierbaren beschichteten Mikrospaltreaktorplatten (Katalysator-Screening) und ein Mikrospaltreaktor mit Wandkatalysatoren (Katalysator-Validierung). Die Synthese der 588 Katalysatoren unterschiedlicher Zusammensetzungen erfolgt mittels Imprägnier- und Sol-Gel Methoden. Scale-up Untersuchungen der Synthesemethoden werden mit den reaktionstechnisch aktivsten Katalysatoren durchgeführt. Für die Beschichtung der synthetisierten Katalysatoren auf die Mikrospaltplatten bzw. Reaktorwand werden Spritzverfahren bzw. Rakeltechniken in einem Design of Experiment (DoE) evaluiert. Als Beschichtungsverfahren der Katalysatoren zur reaktionstechnischen Untersuchung wird das Niederdruckspritzverfahren verwendet. Die erzeugten Katalysatorschichten weisen eine durchschnittliche Schichtdicke von 250 µm auf. Für die Screening-Untersuchungen der Katalysatoren wird ein 10-fach-Parallel Gasphasen-Strömungsreaktor konstruiert. Als Entscheidungskriterien dienen die reaktionstechnischen Größen Umsatz, Ausbeute und Selektivität in Abhängigkeit der Reaktionstemperatur und des -druckes. Die zehn aktivsten Katalysatoren werden in einem modifizierten Mikrospaltplattenreaktor als Wandkatalysatoren untersucht. Neben den reaktionstechnischen Kenngrößen Umsatz, Ausbeute und Selektivität bei optimalen Reaktionsparametern werden ebenfalls Raum-Zeit-Ausbeute und Katalysator-Zeit-Ausbeute bestimmt. Diese dienen zum Vergleich mit Reaktorsystemen bestehender Pilotanlagen, um die Effizienz der Katalysatoren in Verbindung mit dem mikrostrukturierten Reaktorsystem zu ermitteln. Zusätzlich werden Langzeitmessungen durchgeführt, um die Stabilität des Katalysatorsystems zu untersuchen. Aufgrund der Exothermie der vorliegenden Methanisierungsreaktion ist die Betrachtung lokaler Hitzezonen für eine zukünftige reaktionstechnische Anwendung von hohem Interesse. Die zu validierende Katalysatorschicht wird mittels einer Infrarot-Kamera durch ein Saphirglas unter Reaktionsbedingungen betrachtet. Aus diesen Untersuchungen kann ein zeitlicher Temperaturverlauf entlang der Strömungsrichtung auf der Katalysatoroberfläche erzeugt werden. An dem validierten Katalysator werden die Charakterisierungsmethoden Pulverröntgendiffraktometrie, Ramanspektroskopie, Thermogravimetrische Analyse, Transmissionselektronenmikroskopie, energiedispersive Röntgenspektroskopie, sowie verschiedene Physisorptions- und Chemiesorptionsuntersuchungen durchgeführt. Zusätzlich dienen Haftzugfestigkeitsversuch und Scratch-Test zur Überprüfung der mechanischen Stabilität des Katalystorsystems. Des Weiteren liefern metallographische Querschnittsaufnahmen einen Einblick in die Beschaffenheit der gespritzten Katalysatorschicht. Der Katalysator NiIrCeOx_IWI zeigt die besten katalytischen Ergebnisse bei den Untersuchungen im 10-fach-Parallel Gasphasen-Strömungsreaktor und im Mikrospaltreaktor mit Wandkatalysatoren. Dieser Katalysator besteht in seinem reduzierten Zustand aus 12-mol% Nickel, 3-mol% Iridium und 85-mol% Cer(IV)-oxid. Die Synthese erfolgt mittels Trockenimprägnierung (engl. incipient wetness impregnation, IWI). Er wird mittels Niederdruckspritzverfahren auf die Reaktorwand durch mehrfache Beschichtungszyklen aufgetragen. Unter Verwendung der optimalen Reaktionsparameter für dieses Katalysatorsystem werden Umsatze von 99,5 % und Selektivitäten von 99,9 % erreicht, welche dem chemischen Gleichgewicht entsprechen. In den Langzeitmessungen (260 h) stellt sich ein konstanter Umsatz von 95,3 % und eine Selektivität von 99,6 %. Die operando-IR Untersuchungen zeigen eine maximale Temperaturerhöhung auf der Katalysatoroberfläche von 10,2 K. Dies ist im Vergleich zu anderen Reaktorsystemen, welche Temperaturerhöhungen bis zu 80 K aufweisen, sehr gering. Die Untersuchungen mittels Pulverröntgendiffraktometrie lassen auf eine Mischkristallbildung zwischen Nickel und Iridium schließen. Raman-Spektroskopie und Thermogravimetrische Analyse zeigen, dass der Katalysator eine hohe Sauerstoffspeicherkapazität vorweist, welche die Methanisierungsreaktion begünstigt. Transmissionselektronenmikroskopie und energiedispersive Röntgenspektroskopie beschreiben eine gleichmäßige Verteilung von Nickel auf den Cer(IV)-oxid Partikeln, während sich Iridium-Cluster durch die Reduktion des Katalysators bilden. Durch Untersuchungen des Grades der Struktursensitivität kann die Methanisierungsreaktion mit diesem verwendeten Katalysatorsystem als sturkturinsensitiv angesehen werden. Somit findet die Reaktion an Flächen-, Kanten- und Eckatomen statt. Die Haftzugfestigkeit des Katalysatorsystem in Verbindung mit der verwendeten Mikrospaltplatte liegt mit 8,5 N·cm-2 auf dem gleichen Niveau wie bekannte Literatursysteme. Scratch-Test Untersuchungen zeigen, dass der Katalysator sowohl gegen Oberflächenabrieb, als auch Krafteinwirkungen in die Schicht widerstandsfähig ist. Die metallographischen Querschnittaufnahmen der Katalysatorschicht zeigen ein poröses Katalysatorsystem, welches eine gute Verbindung zwischen Metalloberfläche der beschichteten Mikrospaltplatte und der gespritzten Katalysatorschicht aufweist. Weitere Erkenntnisse über die katalytische Stabilität des Katalysators NiIrCeOx_IWI für die Sabatier-Reaktion können durch Einsatz von Katalysatorgiften, z.B. Schwefeloxide und Zugabe des Produktes Methan zum Eduktgasstrom zur Simulation eines Biogasgemisches erhalten werden. Zusätzlich wäre durch eine Automatisierung der Beschichtungsmethode Niederdruckspritzverfahren die Herstellung von Gradientenschichten von Interesse, um die Temperaturerhöhung innerhalb der Katalysatorschicht weiter zu reduzieren und den Anteil der genutzten Katalysatormasse zu erhöhen. Diese Untersuchungen sind nicht Bestandteil der vorliegenden Arbeiten, spiegeln allerdings Möglichkeiten für zukünftige Untersuchungen wider.:Inhaltsverzeichnis 1 Motivation und Aufgabenstellung 1 2 Arbeitsumfang und Zielstellung 3 3 Kenntnisstand 5 3.1 „Power-to-Gas“ – alternatives Energiekonzept 5 3.2 Sabatier-Prozess 6 3.2.1 Thermodynamik der Sabatier-Reaktion 6 3.2.2 Reaktionsmechanismen und Katalysatorsysteme 8 3.3 Wirtschaftliche Umsetzung des „Power-to-Gas“ Prinzips 10 3.3.1 Wirkungsgrad der Sabatier-Reaktion unter Nutzung konventioneller Reaktoren 10 3.3.2 Wärmeabfuhr und Prozesssicherheit 10 3.3.3 Einsatz von Mikrostrukturreaktoren 11 3.3.4 Wirtschaftlichkeit von Mikrostrukturreaktoren 11 3.4 Herstellungsmethoden für Katalysatorsysteme 12 3.4.1 Fällungsreaktionen 12 3.4.2 Imprägnierungen 13 3.4.3 Sol-Gel-Prozesse 14 3.5 Beschichtung der Reaktorwände von Mikrostrukturreaktoren 16 3.5.1 Niederdruckspritzverfahren 19 3.5.2 Rakel-Technik 21 3.6 Design of Experiment 22 3.7 Katalysatorscreening und Hochdurchsatz-Experimentation 23 3.8 Mikroreaktionstechnik 24 3.8.1 Mikroeffekte 25 3.8.2 Heterogene Katalyse mit Wandkatalysatoren in Mikrostrukturreaktoren 26 3.8.3 Transporterscheinungen in Wandkatalysatoren 28 3.8.3.1 Stofftransport 28 3.8.3.2 Wärmetransport 29 4 Ergebnisse und Diskussion 31 4.1 Katalysatorauswahl und –synthese 31 4.1.1 Zusammensetzung der Katalysatoren 31 4.1.2 Anzahl der Katalysatoren 32 4.1.3 Trockenimprägnierung (incipient wetness impregnation – IWI) 33 4.1.3.1 Scale-up der Katalysatoren hergestellt über IWI 35 4.1.4 Nassimprägnierung (wet impregnation – WI) 36 4.1.4.1 Scale-Up der Katalysatoren hergestellt über WI 37 4.1.5 Sol-Gel-Methode 38 4.1.5.1 Scale-Up der Katalysatoren hergestellt über Sol-Gel-Methoden 39 4.1.5.2 Charakterisierung 41 4.2 Beschichtung der Mikrospaltplatten und Präparation von Wandkatalysatoren 43 4.2.1 Niederdruckspritzverfahren 43 4.2.1.1 Voruntersuchungen zur Beschichtungsoptimierung der Trägermaterialien 44 4.2.1.2 Katalysatorschichtdickenbestimmung 47 4.2.2 Rakel-Technik 48 4.2.2.1 Suspensionsparameter 50 4.2.2.2 Bewertung der Rakel-Beschichtungsmethode mittels Design of Experiment (DoE) 51 4.2.2.3 Untersuchungen der mechanischen Stabilität der erzeugten Katalysatorschichten 56 4.2.2.4 Katalysatortestung 57 4.2.3 Vergleich gerakelter und gespritzter Schichten 58 4.3 Katalysatorscreening im 10-Fach-Parallel-Reaktor 62 4.3.1 Konstruktion Screening-Reaktor 62 4.3.2 Voruntersuchungen zur Screeningparameterfindung 65 4.3.3 Screening-Ergebnisse 68 4.3.4 Sorptionsmessungen 72 4.4 Validierung der Katalysatoren im Mikrospaltreaktor 75 4.4.1 Aufbau und Betrieb 77 4.4.2 Reaktionstechnische Untersuchungen 78 4.4.3 Alterungsuntersuchungen des Katalysators NiIrCeOx_IWI 85 4.4.4 Bestimmung Aktivierungsenergie 88 4.5 Prüfung auf Wärmetransportlimitierung mittels IR-Kamera 90 4.5.1 Theoretische Betrachtung des Wärmetransportes 90 4.5.2 Operando-IR Untersuchungen 97 4.6 Charakterisierung des Katalysators NiIrCeOx_IWI 103 4.6.1 Pulverröntgendiffraktometrie (PXRD) des Katalysator NiIrCeOx_IWI 104 4.6.2 Untersuchungen mittels Ramanspektroskopie des Katalysators NiIrCeOx_IWI 105 4.6.3 Thermogravimetrische Analyse des Katalysators NiIrCeOx_IW 108 4.6.4 Transmissionselektronenmikroskopie und energiedispersive Röntgenspektroskopie zur Charakterisierung des Katalysators NiIrCeOx_IWI 113 4.6.5 Struktursensitivität 116 4.7 Untersuchungen zur mechanischen Schichtstabilität 120 4.7.1 Untersuchungen zur Haftzugfestigkeit 120 4.7.2 Querschnittsaufnahmen einer Wandkatalysatorschicht 122 4.7.3 Scratch-Test 124 5 Bewertung und Ausblick 127 6 Zusammenfassung 128 7 Experimenteller Teil 129 7.1 Verwendete Chemikalien und Geräte 129 7.2 Katalysatorsynthesen 133 7.2.1 Sol-Gel Route mittels Propionsäure-Starter (SGPS) [137] 133 7.2.2 Modifizierte Sol-Gel Route mittels Zitronensäure-Starter (SGCA) 135 7.2.3 Incipient wetness impregnation 135 7.2.4 Wet impregnation 136 7.3 Herstellung einer spritzfähigen Katalysatorsuspension 136 7.4 Beschichtung von Mikrospaltplatten 138 7.5 Katalysatorscreening der Wandkatalysatoren im 10-fach-Parallel-Gasphasenreaktor 140 7.6 Validierung im Mikrospaltreaktor 142 7.7 Operando-IR-Untersuchungen der Katalysatorschichten 144 7.8 Sorptionsmessungen 144 7.9 Charakterisierung des Katalysators NiIrCeOx_IWI mittels PXRD 145 7.10 Charakterisierung des Katalysators NiIrCeOx_IWI mittels Ramanspektroskopie 146 7.11 Charakterisierung des Katalysators NiIrCeOx_IWI mittels Thermogravimetrischer Analayse (TGA) 146 7.12 Charakterisierung des Katalysators NiIrCeOx_IWI mittels Transmissionselektronenmikroskopie 147 7.13 Schichtstabilitätsuntersuchungen mittels Haftzugfestigkeitsversuch und Scratch-Test 147 8 Anhang 149 8.1 Beschichtungsparameter des Niederdruckspritzverfahrens für die Trägermaterialien ZrO2 und SiO2 149 8.2 Rakeluntersuchung 149 8.2.1 Rakelkonstruktion und Rakelführung 151 8.3 Mikroskopieaufnahmen gerakelter Katalysatorschichten nach DoE (Aufnahmen durchgeführt von M. Optiz – Bachelorarbeit[143]) 153 8.4 Flächenanteile Risse und Löcher im DoE der Rakelbeschichtung und Effekte der Einflussfaktoren und Wechselwirkungen 154 8.5 Ergebnisse der Vorversuche zur Parameterfindung des Katalysatorscreenings 155 8.6 Ergebnisse des Katalysatorscreenings 156 8.7 Konstruktion des zur Validierung verwendeten Mikrospaltreaktors 160 8.8 Erste Validierung des Katalysators NiIrCeOx_IWI mit Stofftransportlimitierung163 8.9 Ergebnisse der Validierung der neun besten Katalysatoren und des Referenzkatalysators im Mikrospaltreaktor 164 8.10 Bestimmung der Aktivierungsenergie 165 8.11 Aufnahmen Katalysatorschicht NiIrCeOx_IWI mittels IR Kamera 166 8.12 Berechnung TOF für Bestimmung der Struktursenisitvität 169 9 Verzeichnisse 171 9.1 Abbildungsverzeichnis 171 9.2 Abkürzungsverzeichnis 177 9.3 Formelverzeichnis 178 9.4 Literaturverzeichnis 180 9.5 Tabellenverzeichnis 190 Danksagung 196 Selbstständigkeitserklärung 198 Wissenschaftlicher Werdegang 199

Among various nanofillers, carbon nanotubes (CNTs) have attracted a significant attention due to their excellent physical properties. Incorporation of a very low amount of CNTs in polymer matrices enhances mechanical, thermal and optical properties of conductive polymer nanocomposites (CPNs) tremendously. For mechanical sensors, the piezoresistive property of CNTs/polymer nanocomposites exhibits a great potential for the realization of stable, sensitive, tunable and cost-effective strain sensors. Achieving homogeneous CNTs dispersion within the polymer matrices, understanding their complex piezoresistivity and conduction mechanisms, as well as the response of the nanocomposites under humidity and temperature effects, is highly required for the realization of piezoresistive CNTs/polymer based nanocomposites. This research primarily aims to synthesize and characterize CNTs/polymer based strain sensitive nanocomposites, which are cost-effective, applicable on both rigid and flexible substrates and require a non-complex fabrication process. A comprehensive understanding of the complex conduction and piezoresistive mechanisms of CNTs/polymer nanocomposites and their responses under humidity and temperature effects is another purpose of this thesis. For this purpose, synthesis and complex electromechanical characterization of multiwalled carbon nanotubes (MWCNTs)/epoxy nanocomposites are realized. In order to realize strain sensors for the strain range up to 1 % the use of epoxy is focused due to its good adhesion, dimensional stability, and good mechanical properties. The nanocomposites with up to 1 wt.% MWCNTs are synthesized by a non-complex direct mixing method and the final nanocomposites are deposited on flexible Kapton and rigid FR4 substrates and their corresponding morphological, electrical, electromechanical, as well as the response of the nanocomposite under humidity and temperature influences, are examined. The deformation over the sensor area is tested by digital image correlation (DIC) under quasi-static uniaxial tension. Quantitative piezoresistive characterization is performed by electrochemical impedance spectroscopy (EIS) over a wide range of frequencies. Further, dispersion quality of MWCNTs in the epoxy polymer matrix is monitored by scanning electron microscopy (SEM). Additionally, in order to tailor the piezoresistivity of the strain sensor, an R-C equivalent circuit is derived based on the impedance responses and the corresponding parameters are extracted from the applied strain. Obtained SEM images confirm that MWCNTs/epoxy nanocomposites with different MWCNTs concentrations have a good homogeneity and dispersion. Atomic force microscopy (AFM) analysis show that the samples have relatively good surface topography and fairly homogeneous CNTs networks. Higher sensitivity is achieved in particular at the concentrations close to the percolation threshold. A non-linear piezoresistive behavior is observed at low MWCNTs concentrations due to the dominance of tunneling effect. The strain sensitive nanocomposites deposited on FR4 substrates present high-performance strain sensing properties, including high sensitivity, good stability, and durability after cyclic loading and unloading. In addition, MWCNTs/epoxy nanocomposites show quite a small creep, low hysteresis under cyclic tensile and compressive loadings and fast response and recovery times. Nanocomposites provide an opportunity to measure 2-D strain in one position including amplitude and direction for complex configuration of structures in real-time systems or products. In contrast to present solutions for multi-directional strain sensing, MWCNTs/epoxy based nanocomposites give promising results in terms of durability, easy-processability, and tunable piezoresistivity. Unlike commercially-available approaches for crack/damage identification, MWCNTs/epoxy nanocomposites are capable of detecting the applied crack directly over a certain area. From the humidity influence, it has been found that resistance of nanocomposites increases with the increase of humidity exposure due to swelling of the polymer. Temperature investigations show that MWCNTs/epoxy nanocomposites give negative temperature coefficient (NTC) response due to thermal activation of charge carriers and the temperature sensitivity increases with the increase of filler concentration. The proposed approach can be further developed by combining differently fabricated sensors for realizing a compact structural health monitoring system or multi-functional sensor, where pressure, strain, temperature, and humidity can be monitored simultaneously. / Unter den verschiedenen Nanofillern haben CNTs aufgrund ihrer hervorragenden physikalischen Eigenschaften eine bedeutende Aufmerksamkeit erregt. Die Einarbeitung einer sehr geringen Menge an CNTs in Polymermatrizen verbessert die mechanischen, thermischen und optischen Eigenschaften von CPNs enorm. Für mechanische Sensoren bietet die piezoresistive Eigenschaft von CNTs/Polymer-Nanokompositen ein großes Potenzial zur Realisierung stabiler, empfindlicher, abstimmbarer und kostengünstiger Dehnungssensoren. Die Erzielung einer homogenen CNT-Dispersion innerhalb der Polymermatrizen, das Verständnis ihrer komplexen Piezoresistivitäts- und Leitungsmechanismen sowie die Reaktion der Nanokomposite unter Feuchte- und Temperatureinflüssen ist für die Realisierung piezoresistiver CNTs/Polymer-basierter Nanokomposite unerlässlich. Diese Arbeit zielt darauf ab, CNTs/polymerbasierte dehnungsempfindliche Nanokomposite herzustellen und zu charakterisieren. Diese Nanokompositen sollen kostengünstig, sowohl auf starren als auch auf flexiblen Substraten anwendbar sein und ein nicht komplexes Herstellungsverfahren erfordern. Ein umfassendes Verständnis der komplexen leitungs- und piezoresistive Mechanismen von CNTs/ Polymer-Nanokompositen und deren Reaktionen unter Feuchtigkeits- und Temperatureinflüssen ist ein weiteres Ziel dieser Arbeit. Zu diesem Zweck werden Synthese und komplexe elektromechanische Charakterisierung von MWCNTs/epoxy nanocomposites realisiert. Um Dehnungssensoren für den Dehnungsbereich bis zu 1 % realisieren zu können, wird der Einsatz von Epoxy aufgrund seiner guten Haftung, Dimensionsstabilität und guten mechanischen Eigenschaften fokussiert. Zufällig verteilte MWCNTs mit bis zu 1 wt.% MWCNTs-Konzentration ist durch ein direktes Mischen synthetisiert und die Nanokomposite werden auf flexiblen Kapton und starren FR4 Substraten durch Siebdruck appliziert und anschließend deren morphologische, elektrische, elektromechanische sowie die Reaktion des Nanocomposits unter Feuchtigkeits- und Temperatureinflüssen untersucht. Die Verformung über den Sensorbereich wird duch die Digital Image Correlation (DIC) Methode unter quasi-statischer uniaxialer Spannung getestet. Die quantitative piezoresistive Charakterisierung wird mit elektrische Impedanzspektroskopie (EIS) in einem breitem Frquenzspektrum durchgeführt. Ferner wird die Dispersionsqualität von MWCNTs in der Epoxidepolymermatrix durch Scanning Electron Microscopy (SEM) überprüft. Zusätzlich ist, um die Piezoresistivität des Dehnungssensors abzustimmen, eine RC-Äquivalenzschaltung auf der Grundlage der Impedanzantworten abgeleitet und die entsprechenden Parameter unter Belastung extrahiert. Erhaltene SEM-Bilder bestätigen, dass MWCNTs/Epoxide-Nanokomposite mit unterschiedlichen MWCNTs-Konzentrationen eine gute Homogenität und Dispersion aufweisen. Die atomic force microscopy (AFM) Untersuchung zeigt, dass die Proben relativ gute Oberflächentopographie und ziemlich homogene CNT-Netzwerke aufweisen. Eine höhere Empfindlichkeit wird insbesondere bei den Konzentrationen nahe der Perkolationsschwelle erreicht. Eine nichtlineare Piezoresistivität wird bei niedrigen MWCNTs Konzentrationen aufgrund der Dominanz des Tunnelwirkungseffekts beobachtet. Die auf FR4-Substraten applizierten dehnungsempfindlichen Nanokomposite weisen ausgezeichnete Dehnungsmessungseigenschaften einschließlich hohe Empfindlichkeit, gute Stabilität und Haltbarkeit nach zyklischer Be- und Entlastung auf. Darüber hinaus zeigen MWCNTs/Epoxide-Nanokomposite ein geringes Kriechen, eine kleine Hysterese unter zyklischen Zug- und Druckbelastungen, sowie schnelle Reaktionsund Wiederherstellungszeiten. Nanokomposite bieten die Möglichkeit, 2-D-Dehnungen in einer Position einschließlich Amplitude und Richtung innerhalb einer Materialstruktur in Echtzeitsystemen oder Produkten zu messen. Im Gegensatz zu aktuellen Lösungen für die multi-direktionale Dehnungsmessung, bieten die MWCNTs/Epoxide-Nanokomposite vielversprechende Ergebnisse in Bezug auf Langlebigkeit, leichte Verarbeitung und einstellbare Piezoresistivität. Im Unterschied zu kommerziell verfügbaren Ansätzen wird festgestellt, dassMWCNTs/Epoxide-Nanokomposite zur Riss-/Schadenserkennung in der Lage sind, den angelegten Riss direkt über einen bestimmten Bereich zu detektieren. Aus dem Einfluss der Feuchtigkeit hat sich herausgestellt, dass die Resistenz von Nanokompositen mit zunehmender Feuchtigkeitsbelastung durch Quellung des Polymers zunimmt. Temperaturuntersuchungen zeigen, dass MWCNTs/Epoxide-Nanokomposite aufgrund der thermischen Aktivierung von Ladungsträgern auf Temperatureinflüsse reagieren und die Temperaturempfindlichkeit mit der Erhöhung der Füllstoffkonzentration zunimmt. Der vorgeschlagene Ansatz kann durch die Kombination unterschiedlich hergestellte Sensoren zur Realisierung eines kompakten zur Überwachung des Zustands von Strukturen oder von multifunktionalen Sensoren weiterentwickelt werden, bei denen gleichzeitig Druck, Dehnung, Temperatur und Feuchtigkeit überwacht werden können.

In this paper, we propose strain-sensitive thin films based on chemically reduced graphene oxide (GO) and multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) without adding any further surfactants. In spite of the insulating properties of the thin-film-based GO due to the presence functional groups such as hydroxyl, epoxy, and carbonyl groups in its atomic structure, a significant enhancement of the film conductivity was reached by chemical reduction with hydro-iodic acid. By optimizing the MWCNT content, a significant improvement of electrical and mechanical thin film sensitivity is realized. The optical properties and the morphology of the prepared thin films were studied using ultraviolet-visible spectroscopy (UV-Vis) and scanning electron microscope (SEM). The UV-Vis spectra showed the ability to tune the band gap of the GO by changing the MWCNT content, whereas the SEM indicated that the MWCNTs were well dissolved and coated by the GO. Investigations of the piezoresistive properties of the hybrid nanocomposite material under mechanical load show a linear trend between the electrical resistance and the applied strain. A relatively high gauge factor of 8.5 is reached compared to the commercial metallic strain gauges. The self-assembled hybrid films exhibit outstanding properties in electric conductivity, mechanical strength, and strain sensitivity, which provide a high potential for use in strain-sensing applications.

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese und der Untersuchung von Struktur-Eigenschaftsbeziehungen neuartiger V-förmiger, formstabiler Mesogene zur Realisierung biaxial nematischer Mesophasen (Nb). Alle synthetisierten Verbindungen besitzen ein formtreues Oligo(phenylenethinylen)-Grundgerüst, an welches laterale Alkyloxyketten und verschiedene terminale Substituenten (z. B. -CN, O(CH2)nCOOEt, Pyridyle) angebunden wurden. Durch dieses spezielle Design erhält man ausschließlich nematische und keine höher geordneten flüssigkristallinen Phasen. Durch den Einsatz verschiedener zentraler heterozyklischer Kernbausteine konnten erfolgreich Öffnungswinkel zwischen 108.9° und 160° realisiert werden. Dabei zeigen Thiadiazolderivate stets enantiotrope Mesophasen, wobei im Hochtemperaturbereich eine uniaxiale Phase mit biaxialen Aggregaten vorliegt. Beim Abkühlen konnte bei etwa 50 °C mittels Polarisationsmikroskopie und dielektrischer Spektroskopie ein Übergang in die Nb-Phase nachgewiesen werden. Die erstmalige Beobachtung eines direkten Übergangs von der isotropen Phase in die Nb-Phase gelang durch den Einsatz von Benzo[1,2-b:4,3-b]dithiophen als Kernbaustein.

Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die Herstellung von nanostrukturierten Kohlenstoffen. Die Synthese erfolgt dabei durch die Zwillingspolymerisation der siliziumhaltigen Zwillingsmonomere 2,2’Spirobi[4H-1,3,2-benzodioxasilin] sowie Tetrafurfuryloxysilan. Die entstehenden Nanokomposite werden anschließend carbonisiert und das SiO2-Netzwerk herausgelöst. Die Zwillingsmonomere wurden dabei zunächst templatfrei umgesetzt, um Einflüsse verschiedener Reaktionsparameter auf die Eigenschaften der erhaltenen Kohlenstoffe zu evaluieren. Des Weiteren wurde studiert, wie sich die Zugabe von Hart-Templaten auf das Polymerisationsverhalten der Zwillingsmonomere, sowie die Porosität und Morphologie der daraus resultierenden Kohlenstoffe auswirkt. Für die Charakterisierung der nanostrukturierten Kohlenstoffe wurde vorwiegend auf Elektronenmikroskopie und Stickstoffsorptions-Experimente zurückgegriffen. Mit Hilfe der Zwillingspolymerisation an Hart-Templaten, wie SiO2-Partikeln, Glasfasern und ORMOCER®en konnte die Morphologie, Geometrie, Größe und Porentextur der Kohlenstoffe eingestellt und ein modulares Synthesekonzept für poröse, nanostrukturierte Kohlenstoffe entwickelt werden. Ferner wurden ausgewählte Kohlenstoffe auf Anwendung als Wasserstoffspeicher und Elektrodenmaterial in Lithium-Schwefel-Zellen getestet. In diesem Zusammenhang wurden die Thermogravimetrie, die Differenzkalorimetrie und Stickstoff-Sorptionsmessungen eingesetzt, um die Batterieeigenschaften in Zukunft ohne das Durchführen aufwendiger Zelltests zu prognostizieren.

Im Gegensatz zu herkömmlichen Dehnungsmessstreifen können Carbon nanotube (CNT)-basierte Komposite zusätzlich eine ausgeprägte Druck-abhängigkeit des Widerstandes aufweisen. Deshalb können Drucksensoren aus CNT-Nanokomposite ohne den Einsatz von Verformungskörpern wie z. B. Biegebalken aufgebaut werden. Die möglichen Anwendungsgebiete für diese direkt messenden Sensoren wurden in der vorliegenden Arbeit bei drei industriellen Anwendungen wie z. B. bei Robotergreifarmen gezeigt. Die Zielstellung dieser Arbeit ist die Entwicklung und Charakterisierung eines neuartigen Sensors aus CNT-Nanokomposite. Unter Verwendung von Multi-walled carbon nanotube (MWCNT)-Epoxidharz und interdigitalen Elektroden soll der Sensor auf wenigen Quadratzentimetern Drücke im Megapascal-Bereich und somit Kräfte im Kilonewton-Bereich messen können. Durch die Auswahl geeigneter Werkstoffe und die Modellierung mit der Finite Element Methode wurde der Sensorentwurf durchgeführt sowie der Messbereich abgeschätzt. Die Herstellung der MWCNT-Epoxidharz-Dispersion erfolgte durch mechanische Mischverfahren. Anschließend wurden aus der Dispersion druckempfindliche Schichten mit der Schablonendrucktechnik hergestellt. Dabei wurden die Herstellungs-parameter und besonders der Füllstoffgehalt der MWCNTs variiert, um deren Einflüsse auf das mechanische, thermische und elektrische Verhalten zu untersuchen. Die Charakterisierung der mechanischen Kenngrößen erfolgte mit Zugversuchen und dynamisch-mechanischer Analyse. In den Untersuchungen zeigen die MWCNT-Komposite eine signifikante Steigerung der Zugfestigkeit und eine Erhöhung der Glasübergangstemperatur gegenüber reinem Epoxidharz. Die Abhängigkeiten der Druckempfindlichkeit und der Temperaturempfindlichkeit vom Füllstoffgehalt wurden untersucht. Eine besonders hohe Druckempfindlichkeit, aber auch Temperaturempfind-lichkeit wurde bei Proben mit geringem Füllstoffgehalt (1 wt% und 1,25 wt%) festgestellt. Es ist also wichtig, die richtige Materialkombination für diese Art Sensor zu finden. Die realisierten Sensoren liefern zuverlässige Antwortsignale bei wiederholten Belastungen bis zu einer Belastung von 20 MPa (entspricht 2 kN). Zusätzlich wurde der Temperatureinfluss in einem Bereich von −20 °C bis 50 °C durch eine Wheatstonesche Brückenschaltung kompensiert. Die vorliegende Arbeit zeigt, dass eine zuverlässige Druckmessung mit einer Temperaturmessabweichung von 0,214 MPa/10 K gewährleistet werden kann. / In contrast to conventional metallic strain gauges, carbon nanotube (CNT) composites have an additional pressure sensitivity. Therefore, deformation elements such as bending beam is not needed by using pressure sensors, which are based on CNT nanocomposite. The possible areas of application for these pressure direct measured sensors were showed in three industrial application such as robot gripper. The focus of this work is the development and characterization of a new sensor manufactured from CNT nanocomposite. By using multi-walled carbon nanotube (MWCNT) epoxy and interdigital electrodes the sensor, which has a dimension of few square centimetre, should measure a pressure in mega Pascal range and hence a force in kilo newton range. By the selection of suitable materials and the modelling using finite element method, the sensor design as well as the measurement range were carried out. The MWCNT epoxy dispersion is manufactured by using a mechanical mixing process. Subsequent, the dispersion is used to fabricate pressure sensitive layers by stencil printing methods. Thereby, the fabrication parameters and especially the filler content of the MWCNTs were varied for the mechanical, thermal and electrical investigation. The characterization of the mechanical characteristic values were carried out by using tensile test and dynamic mechanical analysis. The results show a significant increasing of the tensile strength and glass transition temperature in comparison to neat epoxy. Additionally, the influence of the filler content to the pressure and thermal sensitivity were investigated. A highly pressure sensitivity but also a highly thermal sensitivity are obtained for samples with lower filler contents (1 wt% and 1.25 wt%). Therefore, a suitable material combination has to be chosen. The fabricated sensors show reliable response signals by repeated excitations up to 20 MPa (meets to 2 KN). Moreover, the temperature influence ranged from -20 °C to 50 °C was compensated with a Wheatstone bridge. This work demonstrate a direct pressure sensitive sensor with reliable response signals by a thermal deviation of 0.214 MPa/10K.

Gegenstand dieser Arbeit ist die Entwicklung einer neuartigen Initiierungsmethode zur Polymerisation von Vinylmonomeren über die Kombination von gewöhnlichen organischen Isocyanaten und Iminbasen. Der radikalische Charakter dieses Polymerisationstyps wurde durch Copolymerisationsexperimente verifiziert. Mit verschiedenen Iminbase / Isocyanat-Kombinationen als Initiatoren wurde die Homopolymerisation von diversen (Meth)-Acrylaten, Styrol, Acrylnitril und Methacrylnitril untersucht. Parameter, wie die Brutto-Polymerisationsgeschwindigkeitskonstante und die Aktivierungsenergie wurden ermittelt und Aussagen zur Polymerisation getroffen. Über die Auswertung von Massenspektren niedermolekularer Polymer-Proben wurden Vermutungen zum ablaufenden Initiierungsmechanismus abgeleitet. Das Anwendungspotential dieser Methode wurde in Hinblick auf die Synthese diverser Polymerarchitekturen untersucht. Neben der Oberflächenpolymerisation an funktionalisierten Kieselgel-Partikeln mittels „grafting-from“ wurden neuartige Block- und Kammpolymer-Strukturen hergestellt und analysiert. Zudem wurde die durch reine Iminbasen vermittelte Polymerisation von (Meth-)Acrylaten untersucht. Ferner wird der positive Einfluss der Zugabe katalytischer Mengen Ionischer Flüssigkeiten auf beide Systeme gezeigt und diskutiert.:ABKÜRZUNGSVERZEICHNIS 6 1 EINLEITUNG UND AUFGABENSTELLUNG 10 1.1 Einleitung 10 1.2 Motivation und Zielsetzung 13 2 ALLGEMEINER TEIL UND THEORETISCHE GRUNDLAGEN 15 2.1 Grundlagen der freien radikalischen Polymerisation 15 2.2 Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP), Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization (RAFT) und Nitroxide Mediated Radical Polymerization (NMP) als Beispiele für kontrollierte radikalische Polymerisationen 25 2.3 Theorie zur Copolymerisation von Vinylmonomeren 34 2.4 Applikation von Ionischen Flüssigkeiten bei der radikalischen Polymerisation 43 3 ERGEBNISSE UND DISKUSSION 49 3.1 Iminbase/Isocyanat-vermittelte (IBI) Polymerisation von Vinylmonomeren 49 3.1.1 Empirische Befunde und Klassifizierung der IBI-Systeme 50 3.1.2 Ergebnisse zu den IBI-Polymerisationen mit unmittelbarem Verbrauch der Initiator- Komponenten (Typ A) 58 3.1.3 Verwendung der Iminbase–Isocyanat-Addukte zur Polymerisation von MMA 70 3.1.4 Ergebnisse der Polymerisationen mit Typ B IBI-Kombinationen 78 3.1.5 Bestimmung und Auswertung kinetischer Parameter der IBI-Polymerisation 85 3.1.6 Studien zum Initiierungsmechanismus durch die Iminbase/Isocyanat-Kombination 102 3.2 Iminbasen-(Meth-)Acrylat-induzierte (IBA) Polymerisation 124 3.2.1 Phänomenologische Untersuchungen zur IBA-Polymerisation 124 3.2.2 Kinetik der IBA-Polymerisation und mechanistische Studien 129 3.3 Beschleunigung beider Polymerisationstypen über die Zugabe katalytischer Mengen Ionischer Flüssigkeit 143 3.3.1 Untersuchungen zur Wechselwirkung von Ionischen Flüssigkeit mit den Reaktanden mit Hilfe der ATR-FT-MIR-Spektroskopie 144 3.3.2 Ergebnisse zu den IL-katalysierten IBI-Polymerisationen 151 3.3.3 Ergebnisse zu den IL-katalysierten IBA-Polymerisationen 162 3.4 Applikation der neuartigen Polymerisationssysteme zur Blockcopolymerisation 171 3.4.1 Oberflächenpolymerisation an Siliziumdioxid-Partikeln 172 3.4.2 Blockcopolymer-Synthese mit Typ A IBI-Oligomeren 186 3.4.3 Kammpolymer-Synthese über die Anwendung der IBI- bzw. IBA-Methode 192 4 ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK 200 5 EXPERIMENTELLER TEIL 208 5.1 Verwendete Geräte 208 5.2 Verwendete Chemikalien 210 5.3 Details zur Berechnung der Copolymerisationsparameter, Beladungen und Pfropfgrade 210 5.4 Synthesen und Polymerisationen 213 5.4.1 Allgemeine Vorgehensweise und Ergebnisse bei den Homo- und Copolymerisationen 213 5.4.2 Synthese der Iminbase–Isocyanat Addukte 222 5.4.3 Synthese der funktionalisierten Siliziumdioxid-Partikel und deren Oberflächenpolymerisation 236 5.4.4 Abspaltung von kovalent gebundenem PMMA mittels Dimethylsulfat / NaOCH3 242 5.4.5 Vorgehensweise bei der Verwendung der Spritzenpumpen-Apparatur 246 5.4.6 Synthese und Charakterisierung der organischen Blockcopolymere 247 6 LITERATURVERZEICHNIS 253 7 ANHANG 264 7.1 Kristallographische Daten zu den ermittelten Strukturen 264 7.2 Weiterführende Details zu den durchgeführten Konzentrations-Zeit-Beziehungen 278 7.2.1 Iminbase / Isocyanat-vermittelte (IBI) Polymerisation 278 7.2.2 Iminbase-(Meth-)Acrylat-vermittelte (IBA) Polymerisation 302 7.3 Fineman und Ross Beziehungen und Copolymerisationsdiagramme 314 7.4 Nachtrag zu den konzentrationsbezogenen IR-Messungen 322 DANKSAGUNG 324 SELBSTÄNDIGKEITSERKLÄRUNG 327 LEBENSLAUF 328 LISTE AN VERÖFFENTLICHUNGEN 329

Confronted with the global demographic changes and the increasing pressure on modern healthcare system, there has been a surge of developing new technology platforms in the past decades. Droplet microfluidics is a prominent example of such technology platforms, which offers an efficient format for massively parallelized screening of a large number of samples and holds great promise to boost the throughput and reduce the costs of modern biomedical activities. Despite recent achievements, the realization of a compact and generic screening system which is suited for resource-limited settings and point-of-care applications remains elusive. To address the above challenges, the dissertation focuses on the development of a compact multifunctional droplet micro-magnetofluidic system by exploring the advantages of magnetic in-flow detection principles. The methodologies behind a novel technique for biomedical applications, namely, magnetic in-flow cytometry have been put forth, which encompass magnetic indexing schemes, quantitative multiparametric analytics and magnetically-activated sorting. A magnetic indexing scheme is introduced and intrinsic to the magnetofluidic system. Two parameters characteristic of the magnetic signal when detecting magnetically functionalized objects, i.e. signal amplitude and peak width, providing information which is necessary to perform quantitative analysis in the spirit of optical cytometry has been proposed and realized. Magnetically-activated sorting is demonstrated to actively select individual droplets or to purify a population of droplets of interest. Together with the magnetic indexing scheme and multiparametric analytic technique, this functionality synergistically enables controlled synthesis, quality administration and screening of encoded magnetic microcarriers, which is crucial for the practical realization of magnetic suspension arrays technologies. Furthermore, to satisfy the needs of cost-efficient fabrication and high-volume delivery, an approach to fabricate magnetofluidic devices on flexible foils is demonstrated. The resultant device retains high performance of its rigid counterpart and exhibits excellent mechanical properties, which promises long-term stability in practical applications.