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Previous issue date: 2013-07-24 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / We describe here the synthesis and characterization of six compounds derived from Meldrum's acid inspired in the classic salens/salofens systems: four ligands (H2melen, H2Cy2melen, H2melophen, and H2Cy2melophen) and two Mn complexes [MnII(melophen)·1,7H2O and MnII(Cy2melophen)·1,7H2O]. Only H2melofen has been previously described. The ligands were synthesized via the reaction between a 5-methoxymethylene derivative of Meldrum's acid and the diamines ethylenediamine or o-phenylenediamine, resulting in the ligands melens or melofens, respectively, in moderate-to-high yields. The melens and melophens were characterized by 1H and 13C NMR, IR, and ESI-MS. UV-vis studies and thermal analysis (TG/DTA) of this class of compounds were reported here for the first time. Molar absorptivity (ε) for the absorption maxima in EtOH and DMSO were determined. TG/DTA studies were consistent with a two-step process: decomposition of the Meldrum ring (with loss of CO2 and ketone) yields likely a bis-ketene, which is then fully oxidized at high temperatures. The synthesis of new Schiff-base-type coordination compounds ,using Mn(OAc)2·4H2O as a source of Mn led to the isolation of MnII(melofen)·1,7H2O and MnII(Cy2melofen)·1,7H2O in 45% and 47% yield, respectively; all attempts to metallate the melens compounds were unsuccessful. The Mn-melophens proved insoluble in water and of low stability to acidic demetallation. Data of ESI-MS, TG/DTA, conductimetry, FT-IR and UV-vis spectroscopies, cyclic voltammetry and elemental analysis (%Mn) were used to characterize the MnII-melophens and are consistent with the isolation of Mn(II) complexes, in contrast with the Mn(III) complexes of MnIII-salophens. The metallation stabilized Meldrum´s ring thermally, but, once decompose began with loss of CO2 and ketone, the presence of manganese facilitated the combustion of the remaining organic matter. The effect of increasing the Mn(III)/Mn(II) reduction potential for the design of SOD mimics and cytochrome P450 models based on this new class of ligands is discussed. / Descreve-se aqui a síntese e caracterização de seis compostos derivados de ácido de Meldrum inspirados nos clássicos salens/salofens, sendo quatro ligantes (H2melen, H2Cy2melen, H2melofen e H2Cy2melofen) e dois complexos de Mn (MnII(melofen)·1,7H2O e MnII(Cy2melofen)·1,7H2O). Apenas o composto H2melofen não é inédito. Os ligantes foram sintetizados através da reação entre os derivados 5-metoximetilênico do ácido de Meldrum e diaminas etilenodiamina ou o-fenilenodiamina, resultando nos ligantes melens ou melofens, respectivamente, com bons rendimentos, melens (77% e 83%) e melofens (71% e 46%). Os melens e melofens foram caracterizados por RMN de 1H e 13C, IV, e ESI-MS. Estudos de UV-vis e de análise térmica (TG/DTA) dessa classe de compostos foram reportados pela primeira vez. Absortividades molares (ε) dos máximos de absorção em EtOH e DMSO foram determinadas. Os estudos de TG/DTA são consistentes com um processo em duas etapas: a decomposição do anel de Meldrum (com liberação de cetona e CO2) resulta, possivelmente na formação de um bis-ceteno, que é, em seguida, oxidado em elevadas temperaturas. A síntese de novos compostos de coordenação do tipo base de Schiff, usando Mn(OAc)2·4H2O como fonte de Mn, resultou nos complexos MnII(melofen)·1,7H2O e MnII(Cy2melofen)·1,7H2O em rendimentos de 45% e 47%, respectivamente; todas as tentativas de metalação dos melens foram sem sucesso. Os Mn-melophens mostraram-se insolúveis em água e de baixa estabilidade frente à desmetalação ácida. Os dados de ESI-MS, TG/DTA, condutimetria, espectroscopia (UV-vis e IV), voltametria cíclica e análise elementar (%Mn), foram usados na caracterização dos MnII-melofens e são consistentes com o isolamento de complexos de Mn(II), em contraste com os de Mn(III) dos MnIII-salofens. A metalação estabilizou termicamente o anel de Meldrum, mas, uma vez iniciada a decomposição daquele com a perda de CO2 e cetona, a presença do Mn facilitou a combustão da matéria orgânica restante. O efeito do aumento do potencial de redução Mn(III)/Mn(II) para o design de mímicos de SOD e de citocromos P450 à base dessa nova classe de ligantes é discutido.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:tede.biblioteca.ufpb.br:tede/7110 |
| Date | 24 July 2013 |
| Creators | Sampaio, Rômulo Severo |
| Contributors | Rebouças, Júlio Santos, Ferrari, Jailton de Souza |
| Publisher | Universidade Federal da Paraíba, Programa de Pós-Graduação em Química, UFPB, BR, Química |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | English |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/masterThesis |
| Format | application/pdf |
| Source | reponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da UFPB, instname:Universidade Federal da Paraíba, instacron:UFPB |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
| Relation | 1435648362225100898, 600, 600, 600, 600, 9054006085480167889, 1571700325303117195, 2075167498588264571 |
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