Neste trabalho estudamos o efeito SERS de moléculas adsorvidas em sistemas eletroquímicos em termos da participação do mecanismo de transferência de carga na intensificação total observada. Desenvolvemos um modelo para o mecanismo químico de transferência de carga assitido por fótons, de maneira a explicar a variação do potencial de máxima intensificação SERS (Vmax) com a energia da radiação excitante. O modelo permite também o uso da expressão para o espalhamento Raman no domínio do tempo para o cálculo de perfis de excitação SERS (intensidade SERS versus potencial aplicado) de moléculas adsorvidas em interfaces eletroquímicas. Este método de cálculo dos perfis de excitação SERS foi aplicado para os casos da piridina e do íon complexo [Fe2(CN)104,4\'-bpy]6- em eletrodo de prata. Os resultados mostram existir uma boa relação entre os perfis calculados e os obtidos experimentalmente. Como resultado dos cálculos efetuados, o modelo fornece ainda dados sobre o deslocamento das curvas de poço potencial dos estados excitados envolvidos nos processos de transferência de carga assistidos por fótons. Nos capítulos seguintes, estudamos algumas conseqüências deste modelo, e sua aplicação em diferentes sistemas químicos. Um dos sistemas estudados foi o íon complexo [Ru(bpy)2viol]+ adsorvido em eletrodo de prata. Observa-se que a intensidade relativa dos modos vibracionais de cada um dos ligantes varia com o potencial aplicado ao eletrodo. Esses resultados podem ser explicados considerando-se dois processos de transferência de carga superficie → adsorbato assistidos por fótons. O primeiro deles deve-se a uma transição envolvendo estados doadores próximos ao nível de Fermi do metal (EF) e estados receptores (orbitais π*) localizados no violurato. O segundo envolve estados doadores em EF e orbitais π* da bpy. A energia da transição de transferência de carga metal → adsorbato varia com o potencial aplicado. Existe portanto a possibilidade de se alcançar diferentes estados eletrônicos excitados do adsorbato, intensificando, seletivamente, diferentes cromóforos com um único comprimento de onda. Assim, através da variação do potencial aplicado ao eletrodo é possível modular a transição de transferência de carga Ag → complexo de modo a envolver cada um dos diferentes ligantes. Estudamos também o mecanismo envolvido no efeito SERS da molécula FePc (ftalocianina de ferro) em eletrodo de prata. Nesse sistema, foi possível apresentar uma versão mais detalhada para o efeito químico envolvido na intensificação SERS incluindo o efeito de múltiplos estados excitados e acoplamento vibrônico, enfatizando as relações de simetria e overlap de funções de onda que regem os mecanismos de intensificação Raman ressonante. A excitação dos espectros SERS em comprimentos de onda fora da condição de Raman ressonante pode intensificar modos vibracionais de simetria a2g (não permitidos no espectro Raman normal) desde que o potencial aplicado esteja próximo à condição de ressonância para uma transição de transferência de carga superficie/adsorbato. O mecanismo químico de intensificação envolvido no efeito SERS desse sistema pode ser descrito como um processo de transferência de carga modulado pelo potencial, envolvendo dois estados doadores da FePc e um estado aceptor localizado na superficie do eletrodo de prata. Enquanto os modos totalmente simétricos (a1g) são intensificados por um mecanismo de Franck-Condon, os modos a2g têm a simetria apropriada para acoplar dois estados eletrônicos de simetria A1u e A2u, sendo intensificados através do mecanismo de Herzberg- Teller. Os efeitos da natureza química do solvente, e das interações solvente-soluto nas geometrias de adsorção e nas posições dos estados eletrônicos do adsorbato, são analisados para os ciano complexos Fe(phen)2(CN)2 e [Fe2(BPE)(CN)10]6-. Os resultados obtidos demonstram a influência decisiva da natureza química de solventes e eletrólitos suporte na espectroscopia de espécies adsorvidas em interfaces eletroquímicas. De fato, a natureza das interações solvente-adsorbato ou eletrólito-adsorbato podem determinar a ligação à superficie, e, desta maneira, intensificação seletiva de modos vibracionais da molécula pode ser obtida. A partir do estudo do processo de transferência de carga entre a superficie e os complexos adsorvidos através dos perfis de excitação SERS foi possível, em alguns casos, mapear os níveis de energia do adsorbato com relação ao nível de Fermi do metal. / In this work, attention has been given to systems in which the charge transfer (CT) mechanism is contributing to the enhancement of the Raman scattering of species adsorbed on metal surfaces in order to address the participation of a resonance Raman effect on this part of the total enhancement. A model for the adsorbate-metal surface interaction and the charge transfer mechanism for surface-enhanced Raman scattering (SERS) is presented. The fundamental observation behind the currently proposed model is that ali previous theories indicate that Raman intensity should be at maximum when the incident laser frequency is resonant with a surface/adsorbate charge transfer band. This fact leads to the conclusion that this aspect of the chemical effect may be due to a resonance Raman mechanism. Therefore, for such mechanism to be valid, the chemical effect of SERS must follow the already well established principies of resonance Raman theory. In this model, the metal surface provides a source of electrons that may, upon interaction with light, flow into and out of the adsorbed species. Based on this model we have proposed a formalism derived from the time-domain description of the resonance Raman effect that describes the dependence of the SERS intensities of molecules adsorbed in electrochemical interfaces upon the applied potential. This approach accounts for the enhancement of totally symmetric modes via a Franck-Condon mechanism, and only one electronic excited state of the adsorbate/surface system is considered. The analytical expression derived to calculate the SERS intensity versus applied potential profiles and their dependence on the exciting radiation has been applied for pyridine and for the ion complex [Fe2(CN)10bpy]6- adsorbed on a silver electrode. A good agreement between calculated and experimental excitation profiles have been obtained for both investigated species. Resonance Raman spectroscopy is also an electronic spectroscopy, and, as presented in this work, the SERS effect, or part of it, is also an electronic spectroscopy. Its intensity contains, therefore, information about the structure of the excited electronic state involved in the charge transfer process. This information is provided by the calculation of the SERS excitation profiles according to the derived expression in the form of ΔK values. The remaining sections of this work are dedicated to the study of the SERS effect of coordination compounds adsorbed on silver electrodes. One of the investigated systems is the mixed ligand ion complex [Ru(bpy)2viol]+. The SERS measurements have shown that the vibrational modes of both ligands can be selectively enhanced by changing the electrochemical applied potential at a fixed laser excitation energy. This result indicates the presence of two different metal to adsorbate photon assisted charge transfer processes. The first one involves a density of donor states near the Fermi level (EF) of the metal and na acceptor state localized on the violurate ligand, while the second process involves na acceptor state localized on the bpy ligand. These results demonstrate the possibility of reaching different excited electronic states of molecules adsorbed on electrode surfaces, selectively enhancing different chromofores by changing the applied potential and of assigning electronic charge transfer transitions based on SERS results. In order to provide a more detailed description of the charge transfer mechanism of enhancement working in the SERS effect of adsorbed molecules, including the role of multiple excited electronic states, vibronic coupling and symmetry selection rules, the SERS effect of iron phthalocyanine is discussed. The charge transfer mechanism of enhancement in this system is characterized as a potential modulated charge transfer process involving two donor states at the FePc and an acceptor state at the silver electrode surface. Excitation of the SERS spectra at wavelengths off resonance with the Q-band may enhance the a2g vibrational modes (non allowed modes at normal Raman condition), via a Herzberg-Teller mechanism, providing that the applied potential is dose to the resonance condition for the adsorbate to metal charge transfer transition. The effects of the chemical nature of the solvent in the adsorption geometry and in the position of the electronic states of adsorbates is discussed for the cyano complexes Fe(phen)2(CN)2 and [Fe2(BPE)(CN)10]6-. The results obtained have demonstrated the decisive role played by the chemical nature of solvents and supporting electrolytes in the surface-enhanced spectroscopy of species adsorbed at electrochemical interfaces. In fact, the nature of solvent or electrolyte - molecule interaction can determine the bonding to the surface, and therefore, selective enhancement of vibrational modes within a molecule can be accomplished. Based on the charge transfer processes between the surface and the adsorbed molecules probed by the SERS excitation profiles, it has been possible, in some cases, to determine the position of the energy levels of the adsorbate in relation to the Fermi level of the metal electrode.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:usp.br/oai:teses.usp.br:tde-03072009-114359 |
| Date | 02 October 1998 |
| Creators | Corio, Paola |
| Contributors | Rubim, Joel Camargo |
| Publisher | Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP |
| Source Sets | Universidade de São Paulo |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | English |
| Type | Tese de Doutorado |
| Format | application/pdf |
| Rights | Liberar o conteúdo para acesso público. |
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