L'Équateur est le 5ème pays producteur de pétrole en Amérique du Sud. Les étapes d'extraction et de raffinage génèrent des déchets contentant des métaux co-émis avec les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAPs), connus pour leurs effets cancérogènes et toxiques chez l'homme. Dans ce contexte et dans le cadre du programme ANR MONOIL, le premier objectif de cette thèse était de déterminer la distribution des métaux dans l'environnement sur les provinces d'Orellana et Sucumbíos (zones d'extraction du pétrole en Amazonie, " NAR ") et dans la ville d'Esmeraldas (raffinerie, sur la côte Pacifique," NPC "). Le 2ème objectif était d'étudier le transfert des métaux depuis le sol ou l'air vers les cacaoyers, largement cultivés en Equateur, et d'en déterminer les impacts sur la santé après ingestion. Enfin, le 3ème objectif était de surveiller la qualité de l'air (PM10) afin d'évaluer l'impact des activités anthropiques et le potentiel oxydatif des particules. Des sols et des cultures ont été collectés dans 31 fermes entre 2014 et 2016. Des échantillons d'air ont été prélevés mensuellement sur 3 sites, à proximité des plateformes pétrolières et de la raffinerie. La composition chimique (teneurs en métaux, carbone organique et élémentaire, ions, sucres, polyols, HAPs) a été déterminée dans les PM10. L'évaluation des risques sanitaires a été réalisée via 3 voies d'exposition. Les effets non cancérogènes et cancérogènes ont été quantifiés à l'aide de l'Indice de Risque (HI) et du Risque Total de Cancer (TCR). La bioaccessibilité du Cd par ingestion a été déterminée avec le test BARGE dans les pâtes et fèves de cacao. La formation d'espèces réactives de l'oxygène (ROS) a été quantifiée par spectrophotométrie en utilisant 3 essais acellulaires: DTT, AA et DCFH. Les résultats montrent que dans 72% des sites, les concentrations en Ba, Co, Cu, Cr, Ni, V et Zn dans les sols dépassent les limites de la législation équatorienne. Pour la plupart des cultures, les concentrations en métaux sont inférieures aux limites de détection, sauf pour le Cd dans le cacao et le Pb dans le manioc, qui dérogent aux normes de qualité alimentaire. Les cacaoyers accumulent le Cd dans les feuilles, les cabosses et les fèves. Comme la teneur en Cd du pétrole est inférieure à la limite de détection, les produits agrochimiques et les intrants organiques peuvent être incriminés. Près de 100% de la teneur totale en Cd dans les pâtes et fèves de cacao est bioaccessible par ingestion. Le risque pour la santé après consommation de chocolat oscille entre faible et élevé, selon la quantité ingérée. Dans les PM10, le Ba et le Mo, traceurs spécifiques des activités pétrolières, ont montré des valeurs beaucoup plus élevées que celles enregistrées dans les sites industriels. Les ratios OC/EC étaient plus élevés en Amazonie, suggérant des émissions biogéniques plus importantes. La teneur en HAPs est plus élevée sur la côte, cependant les niveaux de BaP étaient inférieurs aux limites de l'UE. Les résultats du potentiel oxydatif ont montré que les composés émis par l'industrie pétrolière (HAPs, Ba, Ni, Zn), par la combustion de la biomasse (sucres) dans le NAR ainsi que les traceurs industriels dans le NPC (As, Ba, Ni, NH4+) corrèlent avec la génération de ROS. Les principales voies d'exposition aux métaux sont l'ingestion et l'inhalation et, dans une moindre mesure, le contact dermique avec le sol. Les enfants tout comme les adultes sont vulnérables aux effets toxiques de ces composés. Enfin, d'autres facteurs comme la déforestation, l'agriculture et les émissions naturelles (volcans) dans le NAR mais aussi les industries dans le NPC contribuent également aux dégâts environnementaux constatés et aux effets néfastes sur la santé. / Ecuador is the 5th crude oil producer country in South America. Oil extraction and refining generate toxic waste containing metals co-emitted with polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), naturally present in crude oil or added during production, and known for their carcinogenic and toxic effects in humans. In this context and as a part of the ANR MONOIL program, the first aim of this PhD research was to determine the distribution of metal(loid)s in the environment in the provinces of Orellana and Sucumbíos (oil extraction, North Amazon " NAR ") and the city of Esmeraldas (oil refining, North Pacific Coast, " NPC "). The second aim was to determine if there was a transfer of toxic metals, such as Cd, from soil or air to cacao crops, widely cultivated in Ecuador, and if the consumption of cacao-based products could imply risks for human health. Finally, the third aim was to monitor air quality over 2 years in both areas to assess the impact of anthropogenic activities and the oxidative burden of particulate matter (PM10). Soils and local crops were collected in 31 small-scale farms, between 2014 and 2016. Monthly PM10 samples were collected in 3 sites, in the vicinity of oil platforms close to the refinery. PM10 chemical composition (contents in metals, organic and elementary carbon (OC, EC), ions, sugars, polyols, PAHs) was determined. Human health risk assessment was performed taking into account ingestion, inhalation and dermal contact. Non carcinogenic and carcinogenic effects were quantified using the Hazard Index (HI) and the Total Cancer Risk (TCR). Bioaccessibility of Cd after ingestion was determined by the BARGE in vitro test in cacao beans and liquors. In aerosols, reactive oxygen species (ROS) formation was quantified using 3 acellular assays: DTT (dithiothreitol), AA (ascorbic acid) and DCFH (2',7'-dichlorodihydrofluorescein). Ba, Co, Cu, Cr, Ni, V and Zn concentrations in 72% of the study soils exceeded the limits of the Ecuadorian legislation. For most of the crops, elements were below the limits of detection but, Cd in cacao and Pb in manioc were above the international standards for food quality. Cacao trees accumulate Cd in leaves, pod husks and beans. Because Cd contents in crude oil were below the detection limits, agrochemical products and natural inputs may also be important sources. Almost 100% of the total Cd content in cacao beans and liquor was bioaccessible by ingestion. The health risk after chocolate consumption was low to high, depending on the ingestion rate and the cacao liquor percentage. In PM10, As, Cd, Ni and Pb were below the EU thresholds. However, Ba and Mo, specific tracers of oil activities, used as weighting agents or catalyzers during drilling and refining, showed values much higher than those recorded in other urban-industrialized sites. PM10 composition depended on oil activity. OC/EC ratios were higher in the NAR (oil extraction) than in the NPC (oil refining), suggesting that biogenic emissions were more important in the Amazon area. PAHs contents were higher in the NPC, but levels of benzo-a-pyrene were below the EU limits. Oxidative potential results showed that compounds emitted by oil industry (PAHs, Ba, Ni, Zn) and by biomass burning (sugars) in the NAR as well as industrial tracers in the NPC (As, Ba, Ni, NH4+) were correlated with ROS generation. Regarding residential exposure, the main routes of exposure to metal(loid)s were first ingestion, inhalation and in a small extent soil dermal contact, being both children and adults vulnerable. Finally, the oil Ecuadorian environment is not only contaminated by oil activities. Other factors like deforestation, agriculture and natural emissions (volcanos) in the NAR and industries in the NPC also contribute to environmental damages and may lead to adverse health effects.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:theses.fr/2017TOU30168 |
| Date | 13 October 2017 |
| Creators | Barraza Castelo, Fiorella |
| Contributors | Toulouse 3, Maurice, Laurence, Schreck, Eva, Uzu, Gaëlle |
| Source Sets | Dépôt national des thèses électroniques françaises |
| Language | French |
| Detected Language | French |
| Type | Electronic Thesis or Dissertation, Text |
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