Neste trabalho foram sintetizados dois diferentes materiais híbridos à base de sílica para serem aplicados no desenvolvimento de sensores eletroquímicos. O primeiro trata de sílica mesoporosa modificada por uma reação de enxerto com silsesquioxano iônico contendo o grupo cloreto de 1,4-diazoniabiciclo[2,2,2]octano. Esse material, denominado (Db/Sílica), contém o silsesquioxano altamente disperso na superfície da sílica e foi utilizado como modificador de eletrodo de pasta de carbono para determinação de metil paration. Espectroscopia no infravermelho, análise elementar e isotermas de adsorção e dessorção de N2 foram utilizadas para a caracterização do material. O comportamento eletroquímico do metil paration foi avaliado por voltametria cíclica e voltametria de pulso diferencial. A faixa de resposta linear do metil paration foi entre 1,25 × 10-7 e 2,56 × 10-6 mol L-1, em solução tampão Britton- Robinson (BR) em pH 6,0. O limite de detecção e a sensibilidade do eletrodo contendo Db/Sílica foram estimados em 0,013 μmol L-1 e 6,3 μA μmol L-1. A segunda proposta trata da síntese, via método sol-gel, de três matrizes carbono cerâmicos. O resultado foi a obtenção de três matrizes mesoporosas denominadas SG1, SG2 e SG3 com máximos de distribuição de tamanho de poros em 7, 14 e 21 nm, respectivamente. As matrizes foram modificadas covalentemente com 3-aminopropiltrimetoxisilano (APTMS), glutaraldeído (GA) e com a enzima Glicose Oxidase (GOx). As matrizes e os materiais resultantes das modificações foram caracterizados por isotermas de adsorção e dessorção de N2, análise termogravimétrica e quantificação espectrofométrica de proteína pelo método de Bradford. Os materiais modificados foram utilizados na forma de discos para confecção de eletrodos carbono cerâmicos e seu comportamento eletroquímico avaliado inicialmente por voltametria cíclica. O material modificado em que foi utilizada a matriz com maior tamanho de poros, SG3/AP/GA/GOx, apresentou melhor resposta de corrente para a imobilização da enzima quando comparado aos outros dois suportes. Desta forma, esse material foi caracterizado por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e por espectroscopia de dispersão de elétrons (EDS) e avaliado como biossensor para glicose por cronoamperometria. A faixa de resposta linear do biossensor foi entre 0,39 e 5,36 mmol L-1 de glicose, em atmosfera de gás argônio. A sensibilidade e o limite de detecção do eletrodo carbono cerâmico nesta atmosfera foram estimados em 0,33 μA mM-1 cm-2 e 0,93 mmol L-1, respectivamente. A a constante de Michaelis-Menten (KM) estimada em 1,27 mmol L-1 e a corrente máxima de saturação (iss) em 0,59 μA. O eletrodo carbono cerâmico SG3/AP/GA/GOx, avaliado em atmosfera saturada de O2, apresentou resposta linear na faixa de concentração de glicose entre 0,2 e 2,47 mmol L-1. A sensibilidade e o limite de detecção foram estimados em 4,44 μA mM-1 cm-2 e 0,26 mmol L-1 respectivamente, KM 0,52 mmol L-1 e iss 3,12 μA. Esses resultados mostram que os materiais Db/Sílica e SG3/AP/GA/GOx apresentam potencialidade para serem aplicados como sensor eletroquímico para metil paration e biossensor para glicose, respectivamente. / In this work, two different silica based hybrid materials were synthesized and applied in the development of electrochemical sensors. The first one was a mesoporous silica material modified by grafting reaction with an ionic silsesquioxane containing the 1,4-diazoniabicyclo[2.2.2]octane chloride group. This material, called (Db/Silica), presents the silsesquioxane highly dispersed on silica surface, and it was used as the modifier of carbon paste electrode for methyl paration determination. Infrared spectroscopy, elemental analysis and nitrogen adsorption-desorption isotherms were used for material characterization. The electrochemical behavior of methyl paration was evaluated by cyclic voltammetry and differential pulse voltammetry. The linear response for methyl paration was obtained in the range of 1.25 × 10-7 and 2.56 × 10-6 mol L-1, in Britton-Robinson buffer solution, pH 6.0. The detection limit and sensitivity of the electrode containing Db/Silica were estimated as 0.013 μmol L-1 and 6.3 μA μmol L-1 respectively. The second proposal is based on the synthesis of three carbon ceramic matrices by sol-gel method. The obtained mesoporous materials were denominated SG1, SG2 and SG3 and present a maximum porous size distribution at 7, 14 and 21 nm, respectively. These matrices were covalently modified with 3-aminopropyltrimethoxysilane (APTMS), glutaraldehyde (GA) and with the Glucose Oxidase (GOx) enzyme. The matrices and modified materials were characterized by nitrogen adsorption-desorption isotherms, thermogravimetric analysis and protein determination by Bradford spectrophotometric method. The modified materials were used in disk form in the construction of carbon ceramic electrodes and their electrochemical behavior was initially evaluated by cyclic voltammetry. The modified material which presented higher pore size was SG3/AP/GA/GOx. This material showed a better current response for enzyme immobilization when compared with the other two supports. In this way, this material was characterized by scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive spectroscopy (EDS) and evaluated as biosensor for glucose by chronoamperometry. The linear response in this biosensor was between 0.39 and 5.36 mmol L-1 of glucose, under argon atmosphere. Sensitivity and detection limit of the carbon ceramic electrode under this atmosphere were estimated as 0.33 μA mM-1 cm-2 and 0.93 mmol L-1, respectively, the Michaelis-Menten constant (KM) was 1.27 mmol L-1 and the maximum saturation current (iss) was 0.59 μA. The carbon ceramic electrode SG3/AP/GA/GOx, when evaluated under O2 saturated atmosphere, presents linear response in the glucose concentration range of 0.2 and 2.47 mmol L-1. Sensitivity and the detection limit were estimated as 4.44 μA mM-1 cm-2 and 0.26 mmol L-1, respectively, KM 0.52 mmol L-1 and iss 3.12 μA. These results showed the Db/Silica and SG3/AP/GA/GOx materials have potentiality to be applied, as electrochemical sensor for methyl paration and biosensor for glucose, respectively.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:lume56.ufrgs.br:10183/116452 |
| Date | January 2014 |
| Creators | Caldas, Elisângela Muncinelli |
| Contributors | Benvenutti, Edilson Valmir |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | English |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis |
| Format | application/pdf |
| Source | reponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da UFRGS, instname:Universidade Federal do Rio Grande do Sul, instacron:UFRGS |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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