Neste trabalho foram sintetizados dois diferentes materiais híbridos à base de sílica para serem aplicados no desenvolvimento de sensores eletroquímicos. O primeiro trata de sílica mesoporosa modificada por uma reação de enxerto com silsesquioxano iônico contendo o grupo cloreto de 1,4-diazoniabiciclo[2,2,2]octano. Esse material, denominado (Db/Sílica), contém o silsesquioxano altamente disperso na superfície da sílica e foi utilizado como modificador de eletrodo de pasta de carbono para determinação de metil paration. Espectroscopia no infravermelho, análise elementar e isotermas de adsorção e dessorção de N2 foram utilizadas para a caracterização do material. O comportamento eletroquímico do metil paration foi avaliado por voltametria cíclica e voltametria de pulso diferencial. A faixa de resposta linear do metil paration foi entre 1,25 × 10-7 e 2,56 × 10-6 mol L-1, em solução tampão Britton- Robinson (BR) em pH 6,0. O limite de detecção e a sensibilidade do eletrodo contendo Db/Sílica foram estimados em 0,013 μmol L-1 e 6,3 μA μmol L-1. A segunda proposta trata da síntese, via método sol-gel, de três matrizes carbono cerâmicos. O resultado foi a obtenção de três matrizes mesoporosas denominadas SG1, SG2 e SG3 com máximos de distribuição de tamanho de poros em 7, 14 e 21 nm, respectivamente. As matrizes foram modificadas covalentemente com 3-aminopropiltrimetoxisilano (APTMS), glutaraldeído (GA) e com a enzima Glicose Oxidase (GOx). As matrizes e os materiais resultantes das modificações foram caracterizados por isotermas de adsorção e dessorção de N2, análise termogravimétrica e quantificação espectrofométrica de proteína pelo método de Bradford. Os materiais modificados foram utilizados na forma de discos para confecção de eletrodos carbono cerâmicos e seu comportamento eletroquímico avaliado inicialmente por voltametria cíclica. O material modificado em que foi utilizada a matriz com maior tamanho de poros, SG3/AP/GA/GOx, apresentou melhor resposta de corrente para a imobilização da enzima quando comparado aos outros dois suportes. Desta forma, esse material foi caracterizado por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e por espectroscopia de dispersão de elétrons (EDS) e avaliado como biossensor para glicose por cronoamperometria. A faixa de resposta linear do biossensor foi entre 0,39 e 5,36 mmol L-1 de glicose, em atmosfera de gás argônio. A sensibilidade e o limite de detecção do eletrodo carbono cerâmico nesta atmosfera foram estimados em 0,33 μA mM-1 cm-2 e 0,93 mmol L-1, respectivamente. A a constante de Michaelis-Menten (KM) estimada em 1,27 mmol L-1 e a corrente máxima de saturação (iss) em 0,59 μA. O eletrodo carbono cerâmico SG3/AP/GA/GOx, avaliado em atmosfera saturada de O2, apresentou resposta linear na faixa de concentração de glicose entre 0,2 e 2,47 mmol L-1. A sensibilidade e o limite de detecção foram estimados em 4,44 μA mM-1 cm-2 e 0,26 mmol L-1 respectivamente, KM 0,52 mmol L-1 e iss 3,12 μA. Esses resultados mostram que os materiais Db/Sílica e SG3/AP/GA/GOx apresentam potencialidade para serem aplicados como sensor eletroquímico para metil paration e biossensor para glicose, respectivamente. / In this work, two different silica based hybrid materials were synthesized and applied in the development of electrochemical sensors. The first one was a mesoporous silica material modified by grafting reaction with an ionic silsesquioxane containing the 1,4-diazoniabicyclo[2.2.2]octane chloride group. This material, called (Db/Silica), presents the silsesquioxane highly dispersed on silica surface, and it was used as the modifier of carbon paste electrode for methyl paration determination. Infrared spectroscopy, elemental analysis and nitrogen adsorption-desorption isotherms were used for material characterization. The electrochemical behavior of methyl paration was evaluated by cyclic voltammetry and differential pulse voltammetry. The linear response for methyl paration was obtained in the range of 1.25 × 10-7 and 2.56 × 10-6 mol L-1, in Britton-Robinson buffer solution, pH 6.0. The detection limit and sensitivity of the electrode containing Db/Silica were estimated as 0.013 μmol L-1 and 6.3 μA μmol L-1 respectively. The second proposal is based on the synthesis of three carbon ceramic matrices by sol-gel method. The obtained mesoporous materials were denominated SG1, SG2 and SG3 and present a maximum porous size distribution at 7, 14 and 21 nm, respectively. These matrices were covalently modified with 3-aminopropyltrimethoxysilane (APTMS), glutaraldehyde (GA) and with the Glucose Oxidase (GOx) enzyme. The matrices and modified materials were characterized by nitrogen adsorption-desorption isotherms, thermogravimetric analysis and protein determination by Bradford spectrophotometric method. The modified materials were used in disk form in the construction of carbon ceramic electrodes and their electrochemical behavior was initially evaluated by cyclic voltammetry. The modified material which presented higher pore size was SG3/AP/GA/GOx. This material showed a better current response for enzyme immobilization when compared with the other two supports. In this way, this material was characterized by scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive spectroscopy (EDS) and evaluated as biosensor for glucose by chronoamperometry. The linear response in this biosensor was between 0.39 and 5.36 mmol L-1 of glucose, under argon atmosphere. Sensitivity and detection limit of the carbon ceramic electrode under this atmosphere were estimated as 0.33 μA mM-1 cm-2 and 0.93 mmol L-1, respectively, the Michaelis-Menten constant (KM) was 1.27 mmol L-1 and the maximum saturation current (iss) was 0.59 μA. The carbon ceramic electrode SG3/AP/GA/GOx, when evaluated under O2 saturated atmosphere, presents linear response in the glucose concentration range of 0.2 and 2.47 mmol L-1. Sensitivity and the detection limit were estimated as 4.44 μA mM-1 cm-2 and 0.26 mmol L-1, respectively, KM 0.52 mmol L-1 and iss 3.12 μA. These results showed the Db/Silica and SG3/AP/GA/GOx materials have potentiality to be applied, as electrochemical sensor for methyl paration and biosensor for glucose, respectively.

No presente trabalho foram estudadas a estrutura local e a macroestrutura do silsesquioxano iônico contendo o grupo catiônico 1,4-diazoniabiciclo[2.2.2]octano (SiDbX2, onde X = Cl- ou NO3-), e suas múltiplas funcionalidades. Primeiramente, mostrou-se que a síntese deste silsesquioxano iônico em ponte pelo método sol-gel produz uma mistura de dois organossilanos, os quais formam uma estrutura poliédrica tipo POSS. A estrutura poliédrica formada é constituída por siloxanos (Si–O–Si) conectada pelo grupo orgânico em ponte. Por sua vez, essa estrutura poliédrica se autoorganiza para produzir empacotamento hexagonal ABCA. Este é o primeiro relato de uma estrutura de POSS para silsesquioxanos em ponte obtidos diretamente pela condensação de organossilanos em ponte. As propriedades inerentes à este tipo de silsesquioxano iônico permitiram seu uso no recobrimento de lâminas de vidro e de nanotubos de trititanato, na estabilização de nanopartículas metálicas e na produção de silsesquioxanos de zinco. Quando utilizado na formação de filmes sobre superfície de vidro plano, o SiDb(NO3)2 atuou como agente estabilizante e de adesão de nanopartículas de prata (AgNP) Os filmes contendo AgNP apresentaram estabilidade térmica até temperaturas próximas a 200 °C, visto que não houve alterações na espessura dos filmes. Estes filmes também mostraram excelente atividade bactericida contra S. aureus, mesmo após ciclos de esterilização a 170 °C. Quando usado no revestimento de nanotubos de trititanato, o SiDbCl2 atuou como agente de estabilização e adesão de nanopartículas de ouro (AuNP), e também como agente anti-sinterizante da titânia. Dessa forma, a titânia resultante manteve as propriedades microstruturais dos nanotubos de trititanato e teve suas propriedades ópticas melhoradas, possibilitando um desempenho fotocatalítico melhor que anatase P-25. Quando usado na produção de compostos de zinco contendo silsesquioxanos iônicos (SIZn), o SiDbX2 possibilitou a obtenção de precursores se Zn para síntese, em baixa temperatura, de cristais de óxido de zinco ou silicato de zinco. A identidade do cristal obtido apresentou-se dependente do contra-íon utilizado. Os materiais resultantes apresentaram propriedades fotoluminescentes, com emissão no visível. / Herein, the local and macrostructure of the ionic silsesquioxane containing the group 1,4-diazoniabycicle[2.2.2]octane (SiDbX2, X = Cl- or NO3-) was elucidate, and its role in different systems was also studied. Firstly, it was shown that the synthesis of SiDbX2 by sol-gel method led to a mixture of two organosilanes. This silsesquioxane presented cages of POSS structure as its local organization. It was also proposed that these cages of Si–O–Si were linked to each other by the bridged organic component. These POSS structures showed a self-assembly of presenting a hexagonal packing (ABCA). This is the first report of a POSS structure for a bridged silsesquioxane obtained by direct condensation of bridged organosilanes. The inherent properties of the SiDbX2 allowed it to be able to produce films onto flat glass surface, to coat trititanate nanotubes, to stabilize metal nanoparticles and to originate new zinc silsesquioxanes. Thus, it was possible to evaluate the SiDbX2 influence in different kind of systems. In this way, when the SiDb(NO3)2 was applied to form films onto glass, it acted as stabilizer and adhesion agent of silver nanoparticles (AgNP) on glass surface. The AgNP films presented thermal stability under temperatures up to 200 °C, considering the unchanged film thickness These films also showed excellent antibacterial activity against S. aureus due to a sinergetical mechanism produced by AgNP and quaternary ammonium groups presented in SiDb(NO3)2 structure. This antibacterial activity of AgNP films kept high even after cycles of sterilization at 170 °C. In the second study, the SiDbCl2 was used as stabilizer and adhesion agent of gold nanoparticles (AuNP) onto trititanate nanotubes surface. It also assumed the role of anti-sintering agent of titania matrix. The presence of SiDbCl2 led to titania materials keep the microstructural properties of trititanate nanotubes. The final titania materials presented an increased optical property, making these materials more efficient photocatalytically than P-25. At last, the SiDbX2 were used as precursor to synthesize new zinc compounds containing ionic silsesquioxanes (SIZn). These SIZn originate, at low temperature, crystals of zinc silicate and zinc oxide, the identity os the crystal obtained depended on the SIZn counterion. The final materials presented photoluminescence with emission in visible region.

No presente trabalho foram estudadas a estrutura local e a macroestrutura do silsesquioxano iônico contendo o grupo catiônico 1,4-diazoniabiciclo[2.2.2]octano (SiDbX2, onde X = Cl- ou NO3-), e suas múltiplas funcionalidades. Primeiramente, mostrou-se que a síntese deste silsesquioxano iônico em ponte pelo método sol-gel produz uma mistura de dois organossilanos, os quais formam uma estrutura poliédrica tipo POSS. A estrutura poliédrica formada é constituída por siloxanos (Si–O–Si) conectada pelo grupo orgânico em ponte. Por sua vez, essa estrutura poliédrica se autoorganiza para produzir empacotamento hexagonal ABCA. Este é o primeiro relato de uma estrutura de POSS para silsesquioxanos em ponte obtidos diretamente pela condensação de organossilanos em ponte. As propriedades inerentes à este tipo de silsesquioxano iônico permitiram seu uso no recobrimento de lâminas de vidro e de nanotubos de trititanato, na estabilização de nanopartículas metálicas e na produção de silsesquioxanos de zinco. Quando utilizado na formação de filmes sobre superfície de vidro plano, o SiDb(NO3)2 atuou como agente estabilizante e de adesão de nanopartículas de prata (AgNP) Os filmes contendo AgNP apresentaram estabilidade térmica até temperaturas próximas a 200 °C, visto que não houve alterações na espessura dos filmes. Estes filmes também mostraram excelente atividade bactericida contra S. aureus, mesmo após ciclos de esterilização a 170 °C. Quando usado no revestimento de nanotubos de trititanato, o SiDbCl2 atuou como agente de estabilização e adesão de nanopartículas de ouro (AuNP), e também como agente anti-sinterizante da titânia. Dessa forma, a titânia resultante manteve as propriedades microstruturais dos nanotubos de trititanato e teve suas propriedades ópticas melhoradas, possibilitando um desempenho fotocatalítico melhor que anatase P-25. Quando usado na produção de compostos de zinco contendo silsesquioxanos iônicos (SIZn), o SiDbX2 possibilitou a obtenção de precursores se Zn para síntese, em baixa temperatura, de cristais de óxido de zinco ou silicato de zinco. A identidade do cristal obtido apresentou-se dependente do contra-íon utilizado. Os materiais resultantes apresentaram propriedades fotoluminescentes, com emissão no visível. / Herein, the local and macrostructure of the ionic silsesquioxane containing the group 1,4-diazoniabycicle[2.2.2]octane (SiDbX2, X = Cl- or NO3-) was elucidate, and its role in different systems was also studied. Firstly, it was shown that the synthesis of SiDbX2 by sol-gel method led to a mixture of two organosilanes. This silsesquioxane presented cages of POSS structure as its local organization. It was also proposed that these cages of Si–O–Si were linked to each other by the bridged organic component. These POSS structures showed a self-assembly of presenting a hexagonal packing (ABCA). This is the first report of a POSS structure for a bridged silsesquioxane obtained by direct condensation of bridged organosilanes. The inherent properties of the SiDbX2 allowed it to be able to produce films onto flat glass surface, to coat trititanate nanotubes, to stabilize metal nanoparticles and to originate new zinc silsesquioxanes. Thus, it was possible to evaluate the SiDbX2 influence in different kind of systems. In this way, when the SiDb(NO3)2 was applied to form films onto glass, it acted as stabilizer and adhesion agent of silver nanoparticles (AgNP) on glass surface. The AgNP films presented thermal stability under temperatures up to 200 °C, considering the unchanged film thickness These films also showed excellent antibacterial activity against S. aureus due to a sinergetical mechanism produced by AgNP and quaternary ammonium groups presented in SiDb(NO3)2 structure. This antibacterial activity of AgNP films kept high even after cycles of sterilization at 170 °C. In the second study, the SiDbCl2 was used as stabilizer and adhesion agent of gold nanoparticles (AuNP) onto trititanate nanotubes surface. It also assumed the role of anti-sintering agent of titania matrix. The presence of SiDbCl2 led to titania materials keep the microstructural properties of trititanate nanotubes. The final titania materials presented an increased optical property, making these materials more efficient photocatalytically than P-25. At last, the SiDbX2 were used as precursor to synthesize new zinc compounds containing ionic silsesquioxanes (SIZn). These SIZn originate, at low temperature, crystals of zinc silicate and zinc oxide, the identity os the crystal obtained depended on the SIZn counterion. The final materials presented photoluminescence with emission in visible region.

Neste trabalho foram sintetizados dois diferentes materiais híbridos à base de sílica para serem aplicados no desenvolvimento de sensores eletroquímicos. O primeiro trata de sílica mesoporosa modificada por uma reação de enxerto com silsesquioxano iônico contendo o grupo cloreto de 1,4-diazoniabiciclo[2,2,2]octano. Esse material, denominado (Db/Sílica), contém o silsesquioxano altamente disperso na superfície da sílica e foi utilizado como modificador de eletrodo de pasta de carbono para determinação de metil paration. Espectroscopia no infravermelho, análise elementar e isotermas de adsorção e dessorção de N2 foram utilizadas para a caracterização do material. O comportamento eletroquímico do metil paration foi avaliado por voltametria cíclica e voltametria de pulso diferencial. A faixa de resposta linear do metil paration foi entre 1,25 × 10-7 e 2,56 × 10-6 mol L-1, em solução tampão Britton- Robinson (BR) em pH 6,0. O limite de detecção e a sensibilidade do eletrodo contendo Db/Sílica foram estimados em 0,013 μmol L-1 e 6,3 μA μmol L-1. A segunda proposta trata da síntese, via método sol-gel, de três matrizes carbono cerâmicos. O resultado foi a obtenção de três matrizes mesoporosas denominadas SG1, SG2 e SG3 com máximos de distribuição de tamanho de poros em 7, 14 e 21 nm, respectivamente. As matrizes foram modificadas covalentemente com 3-aminopropiltrimetoxisilano (APTMS), glutaraldeído (GA) e com a enzima Glicose Oxidase (GOx). As matrizes e os materiais resultantes das modificações foram caracterizados por isotermas de adsorção e dessorção de N2, análise termogravimétrica e quantificação espectrofométrica de proteína pelo método de Bradford. Os materiais modificados foram utilizados na forma de discos para confecção de eletrodos carbono cerâmicos e seu comportamento eletroquímico avaliado inicialmente por voltametria cíclica. O material modificado em que foi utilizada a matriz com maior tamanho de poros, SG3/AP/GA/GOx, apresentou melhor resposta de corrente para a imobilização da enzima quando comparado aos outros dois suportes. Desta forma, esse material foi caracterizado por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e por espectroscopia de dispersão de elétrons (EDS) e avaliado como biossensor para glicose por cronoamperometria. A faixa de resposta linear do biossensor foi entre 0,39 e 5,36 mmol L-1 de glicose, em atmosfera de gás argônio. A sensibilidade e o limite de detecção do eletrodo carbono cerâmico nesta atmosfera foram estimados em 0,33 μA mM-1 cm-2 e 0,93 mmol L-1, respectivamente. A a constante de Michaelis-Menten (KM) estimada em 1,27 mmol L-1 e a corrente máxima de saturação (iss) em 0,59 μA. O eletrodo carbono cerâmico SG3/AP/GA/GOx, avaliado em atmosfera saturada de O2, apresentou resposta linear na faixa de concentração de glicose entre 0,2 e 2,47 mmol L-1. A sensibilidade e o limite de detecção foram estimados em 4,44 μA mM-1 cm-2 e 0,26 mmol L-1 respectivamente, KM 0,52 mmol L-1 e iss 3,12 μA. Esses resultados mostram que os materiais Db/Sílica e SG3/AP/GA/GOx apresentam potencialidade para serem aplicados como sensor eletroquímico para metil paration e biossensor para glicose, respectivamente. / In this work, two different silica based hybrid materials were synthesized and applied in the development of electrochemical sensors. The first one was a mesoporous silica material modified by grafting reaction with an ionic silsesquioxane containing the 1,4-diazoniabicyclo[2.2.2]octane chloride group. This material, called (Db/Silica), presents the silsesquioxane highly dispersed on silica surface, and it was used as the modifier of carbon paste electrode for methyl paration determination. Infrared spectroscopy, elemental analysis and nitrogen adsorption-desorption isotherms were used for material characterization. The electrochemical behavior of methyl paration was evaluated by cyclic voltammetry and differential pulse voltammetry. The linear response for methyl paration was obtained in the range of 1.25 × 10-7 and 2.56 × 10-6 mol L-1, in Britton-Robinson buffer solution, pH 6.0. The detection limit and sensitivity of the electrode containing Db/Silica were estimated as 0.013 μmol L-1 and 6.3 μA μmol L-1 respectively. The second proposal is based on the synthesis of three carbon ceramic matrices by sol-gel method. The obtained mesoporous materials were denominated SG1, SG2 and SG3 and present a maximum porous size distribution at 7, 14 and 21 nm, respectively. These matrices were covalently modified with 3-aminopropyltrimethoxysilane (APTMS), glutaraldehyde (GA) and with the Glucose Oxidase (GOx) enzyme. The matrices and modified materials were characterized by nitrogen adsorption-desorption isotherms, thermogravimetric analysis and protein determination by Bradford spectrophotometric method. The modified materials were used in disk form in the construction of carbon ceramic electrodes and their electrochemical behavior was initially evaluated by cyclic voltammetry. The modified material which presented higher pore size was SG3/AP/GA/GOx. This material showed a better current response for enzyme immobilization when compared with the other two supports. In this way, this material was characterized by scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive spectroscopy (EDS) and evaluated as biosensor for glucose by chronoamperometry. The linear response in this biosensor was between 0.39 and 5.36 mmol L-1 of glucose, under argon atmosphere. Sensitivity and detection limit of the carbon ceramic electrode under this atmosphere were estimated as 0.33 μA mM-1 cm-2 and 0.93 mmol L-1, respectively, the Michaelis-Menten constant (KM) was 1.27 mmol L-1 and the maximum saturation current (iss) was 0.59 μA. The carbon ceramic electrode SG3/AP/GA/GOx, when evaluated under O2 saturated atmosphere, presents linear response in the glucose concentration range of 0.2 and 2.47 mmol L-1. Sensitivity and the detection limit were estimated as 4.44 μA mM-1 cm-2 and 0.26 mmol L-1, respectively, KM 0.52 mmol L-1 and iss 3.12 μA. These results showed the Db/Silica and SG3/AP/GA/GOx materials have potentiality to be applied, as electrochemical sensor for methyl paration and biosensor for glucose, respectively.

Neste trabalho foram sintetizados dois diferentes materiais híbridos à base de sílica para serem aplicados no desenvolvimento de sensores eletroquímicos. O primeiro trata de sílica mesoporosa modificada por uma reação de enxerto com silsesquioxano iônico contendo o grupo cloreto de 1,4-diazoniabiciclo[2,2,2]octano. Esse material, denominado (Db/Sílica), contém o silsesquioxano altamente disperso na superfície da sílica e foi utilizado como modificador de eletrodo de pasta de carbono para determinação de metil paration. Espectroscopia no infravermelho, análise elementar e isotermas de adsorção e dessorção de N2 foram utilizadas para a caracterização do material. O comportamento eletroquímico do metil paration foi avaliado por voltametria cíclica e voltametria de pulso diferencial. A faixa de resposta linear do metil paration foi entre 1,25 × 10-7 e 2,56 × 10-6 mol L-1, em solução tampão Britton- Robinson (BR) em pH 6,0. O limite de detecção e a sensibilidade do eletrodo contendo Db/Sílica foram estimados em 0,013 μmol L-1 e 6,3 μA μmol L-1. A segunda proposta trata da síntese, via método sol-gel, de três matrizes carbono cerâmicos. O resultado foi a obtenção de três matrizes mesoporosas denominadas SG1, SG2 e SG3 com máximos de distribuição de tamanho de poros em 7, 14 e 21 nm, respectivamente. As matrizes foram modificadas covalentemente com 3-aminopropiltrimetoxisilano (APTMS), glutaraldeído (GA) e com a enzima Glicose Oxidase (GOx). As matrizes e os materiais resultantes das modificações foram caracterizados por isotermas de adsorção e dessorção de N2, análise termogravimétrica e quantificação espectrofométrica de proteína pelo método de Bradford. Os materiais modificados foram utilizados na forma de discos para confecção de eletrodos carbono cerâmicos e seu comportamento eletroquímico avaliado inicialmente por voltametria cíclica. O material modificado em que foi utilizada a matriz com maior tamanho de poros, SG3/AP/GA/GOx, apresentou melhor resposta de corrente para a imobilização da enzima quando comparado aos outros dois suportes. Desta forma, esse material foi caracterizado por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e por espectroscopia de dispersão de elétrons (EDS) e avaliado como biossensor para glicose por cronoamperometria. A faixa de resposta linear do biossensor foi entre 0,39 e 5,36 mmol L-1 de glicose, em atmosfera de gás argônio. A sensibilidade e o limite de detecção do eletrodo carbono cerâmico nesta atmosfera foram estimados em 0,33 μA mM-1 cm-2 e 0,93 mmol L-1, respectivamente. A a constante de Michaelis-Menten (KM) estimada em 1,27 mmol L-1 e a corrente máxima de saturação (iss) em 0,59 μA. O eletrodo carbono cerâmico SG3/AP/GA/GOx, avaliado em atmosfera saturada de O2, apresentou resposta linear na faixa de concentração de glicose entre 0,2 e 2,47 mmol L-1. A sensibilidade e o limite de detecção foram estimados em 4,44 μA mM-1 cm-2 e 0,26 mmol L-1 respectivamente, KM 0,52 mmol L-1 e iss 3,12 μA. Esses resultados mostram que os materiais Db/Sílica e SG3/AP/GA/GOx apresentam potencialidade para serem aplicados como sensor eletroquímico para metil paration e biossensor para glicose, respectivamente. / In this work, two different silica based hybrid materials were synthesized and applied in the development of electrochemical sensors. The first one was a mesoporous silica material modified by grafting reaction with an ionic silsesquioxane containing the 1,4-diazoniabicyclo[2.2.2]octane chloride group. This material, called (Db/Silica), presents the silsesquioxane highly dispersed on silica surface, and it was used as the modifier of carbon paste electrode for methyl paration determination. Infrared spectroscopy, elemental analysis and nitrogen adsorption-desorption isotherms were used for material characterization. The electrochemical behavior of methyl paration was evaluated by cyclic voltammetry and differential pulse voltammetry. The linear response for methyl paration was obtained in the range of 1.25 × 10-7 and 2.56 × 10-6 mol L-1, in Britton-Robinson buffer solution, pH 6.0. The detection limit and sensitivity of the electrode containing Db/Silica were estimated as 0.013 μmol L-1 and 6.3 μA μmol L-1 respectively. The second proposal is based on the synthesis of three carbon ceramic matrices by sol-gel method. The obtained mesoporous materials were denominated SG1, SG2 and SG3 and present a maximum porous size distribution at 7, 14 and 21 nm, respectively. These matrices were covalently modified with 3-aminopropyltrimethoxysilane (APTMS), glutaraldehyde (GA) and with the Glucose Oxidase (GOx) enzyme. The matrices and modified materials were characterized by nitrogen adsorption-desorption isotherms, thermogravimetric analysis and protein determination by Bradford spectrophotometric method. The modified materials were used in disk form in the construction of carbon ceramic electrodes and their electrochemical behavior was initially evaluated by cyclic voltammetry. The modified material which presented higher pore size was SG3/AP/GA/GOx. This material showed a better current response for enzyme immobilization when compared with the other two supports. In this way, this material was characterized by scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive spectroscopy (EDS) and evaluated as biosensor for glucose by chronoamperometry. The linear response in this biosensor was between 0.39 and 5.36 mmol L-1 of glucose, under argon atmosphere. Sensitivity and detection limit of the carbon ceramic electrode under this atmosphere were estimated as 0.33 μA mM-1 cm-2 and 0.93 mmol L-1, respectively, the Michaelis-Menten constant (KM) was 1.27 mmol L-1 and the maximum saturation current (iss) was 0.59 μA. The carbon ceramic electrode SG3/AP/GA/GOx, when evaluated under O2 saturated atmosphere, presents linear response in the glucose concentration range of 0.2 and 2.47 mmol L-1. Sensitivity and the detection limit were estimated as 4.44 μA mM-1 cm-2 and 0.26 mmol L-1, respectively, KM 0.52 mmol L-1 and iss 3.12 μA. These results showed the Db/Silica and SG3/AP/GA/GOx materials have potentiality to be applied, as electrochemical sensor for methyl paration and biosensor for glucose, respectively.

No presente trabalho foram estudadas a estrutura local e a macroestrutura do silsesquioxano iônico contendo o grupo catiônico 1,4-diazoniabiciclo[2.2.2]octano (SiDbX2, onde X = Cl- ou NO3-), e suas múltiplas funcionalidades. Primeiramente, mostrou-se que a síntese deste silsesquioxano iônico em ponte pelo método sol-gel produz uma mistura de dois organossilanos, os quais formam uma estrutura poliédrica tipo POSS. A estrutura poliédrica formada é constituída por siloxanos (Si–O–Si) conectada pelo grupo orgânico em ponte. Por sua vez, essa estrutura poliédrica se autoorganiza para produzir empacotamento hexagonal ABCA. Este é o primeiro relato de uma estrutura de POSS para silsesquioxanos em ponte obtidos diretamente pela condensação de organossilanos em ponte. As propriedades inerentes à este tipo de silsesquioxano iônico permitiram seu uso no recobrimento de lâminas de vidro e de nanotubos de trititanato, na estabilização de nanopartículas metálicas e na produção de silsesquioxanos de zinco. Quando utilizado na formação de filmes sobre superfície de vidro plano, o SiDb(NO3)2 atuou como agente estabilizante e de adesão de nanopartículas de prata (AgNP) Os filmes contendo AgNP apresentaram estabilidade térmica até temperaturas próximas a 200 °C, visto que não houve alterações na espessura dos filmes. Estes filmes também mostraram excelente atividade bactericida contra S. aureus, mesmo após ciclos de esterilização a 170 °C. Quando usado no revestimento de nanotubos de trititanato, o SiDbCl2 atuou como agente de estabilização e adesão de nanopartículas de ouro (AuNP), e também como agente anti-sinterizante da titânia. Dessa forma, a titânia resultante manteve as propriedades microstruturais dos nanotubos de trititanato e teve suas propriedades ópticas melhoradas, possibilitando um desempenho fotocatalítico melhor que anatase P-25. Quando usado na produção de compostos de zinco contendo silsesquioxanos iônicos (SIZn), o SiDbX2 possibilitou a obtenção de precursores se Zn para síntese, em baixa temperatura, de cristais de óxido de zinco ou silicato de zinco. A identidade do cristal obtido apresentou-se dependente do contra-íon utilizado. Os materiais resultantes apresentaram propriedades fotoluminescentes, com emissão no visível. / Herein, the local and macrostructure of the ionic silsesquioxane containing the group 1,4-diazoniabycicle[2.2.2]octane (SiDbX2, X = Cl- or NO3-) was elucidate, and its role in different systems was also studied. Firstly, it was shown that the synthesis of SiDbX2 by sol-gel method led to a mixture of two organosilanes. This silsesquioxane presented cages of POSS structure as its local organization. It was also proposed that these cages of Si–O–Si were linked to each other by the bridged organic component. These POSS structures showed a self-assembly of presenting a hexagonal packing (ABCA). This is the first report of a POSS structure for a bridged silsesquioxane obtained by direct condensation of bridged organosilanes. The inherent properties of the SiDbX2 allowed it to be able to produce films onto flat glass surface, to coat trititanate nanotubes, to stabilize metal nanoparticles and to originate new zinc silsesquioxanes. Thus, it was possible to evaluate the SiDbX2 influence in different kind of systems. In this way, when the SiDb(NO3)2 was applied to form films onto glass, it acted as stabilizer and adhesion agent of silver nanoparticles (AgNP) on glass surface. The AgNP films presented thermal stability under temperatures up to 200 °C, considering the unchanged film thickness These films also showed excellent antibacterial activity against S. aureus due to a sinergetical mechanism produced by AgNP and quaternary ammonium groups presented in SiDb(NO3)2 structure. This antibacterial activity of AgNP films kept high even after cycles of sterilization at 170 °C. In the second study, the SiDbCl2 was used as stabilizer and adhesion agent of gold nanoparticles (AuNP) onto trititanate nanotubes surface. It also assumed the role of anti-sintering agent of titania matrix. The presence of SiDbCl2 led to titania materials keep the microstructural properties of trititanate nanotubes. The final titania materials presented an increased optical property, making these materials more efficient photocatalytically than P-25. At last, the SiDbX2 were used as precursor to synthesize new zinc compounds containing ionic silsesquioxanes (SIZn). These SIZn originate, at low temperature, crystals of zinc silicate and zinc oxide, the identity os the crystal obtained depended on the SIZn counterion. The final materials presented photoluminescence with emission in visible region.

No presente trabalho é investigada a obtenção de nanocompósitos de poliestireno atático (PS) e poliedros oligoméricos silsesquioxano (POSS) através de processamento reativo em reômetro de torque. As proporções em massa de PS/POSS foram mantidas em 100/0, 99/1, 98/2 e 95/5. Diferentes condições de processamento foram utilizadas, as quais foram variadas a velocidade dos rotores do reômetro (100, 150 e 200rpm a 190ºC/15min.), quantidade de iniciador de radicais livres e a adição de estireno. Para os nanocompósitos sem estireno, o aumento da velocidade de processamento resultou em pequena redução do torque estabilizado, cisão de cadeias e aumento na conversão de enxertia. A adição de estireno resultou em um pequeno aumento no torque estabilizado, aumentos de massas molares e conversão da reação de enxertia. As micrografias dos nanocompósitos apresentaram a formação de estruturas aglomeradas de POSS. Entretanto, para algumas amostras foi observada a dispersão do POSS em nível molecular. O uso do estireno resultou na redução do tamanho da interface entre o PS/POSS. A degradação térmica e termo-oxidativa, assim como a cinética de degradação termo-oxidativa foram alteradas pela presença do POSS, porém a adição de estireno acelera a degradação do poliestireno puro. A temperatura de transição vítrea (Tg) não é afetada quando não é adicionado estireno ao sistema. A fração de volume livre é praticamente a mesma para as amostras sem estireno, já para as amostras com estireno é notado aumento na fração de volume livre para a amostra com 5% de POSS. Esse fato está relacionado com a maior conversão da reação de enxertia, uma vez que o estireno atua como agente de transferência de radical. Todos os sistemas apresentaram pseudoplasticidade, entretanto foram notados desvios da lei de Einstein para escoamento de suspensões de esferas rígidas para as amostras com estireno. A região terminal de escoamento não segue a teoria de reptação de Doi-Edwards em virtude da heterogeneidade do sistema. No entanto, a adição de estireno melhora a compatibilidade PS-POSS, por apresentar menor tamanho de interface que reflete diretamente nos gráficos de Hant. / In this work nanocomposites of atatic polystyrene (PS) and polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) were obtained by reactive processing in a torque rheometer. The PS/POSS mass ratios were kept constant 100/0, 99/1, 98/2 e 95/5. Different processing conditions were used changeable rheometer rotor speed (100, 150 and 200rpm at 190ºC/15min), free initiator content and styrene addition. For nanocomposites system without styrene addition the increasing of rotor speed resulted in small increase in stabilized torque values, chain scissions and higher grafting conversion degree. The styrene addition resulted in small increase in stabilized torque values, higher molar mass values and conversion degree. The micrographs showed the agglomerated POSS structure in micrometric size. However, for the hybrid nanocomposites it was observed POSS structures distributed in molecular size. The styrene addition resulted in reduction of the interfacial thickness between PS and POSS. The thermal degradation, thermo-oxidative degradation and kinetics process were small changed by POSS addition, but the thermo-oxidative reaction of pure PS was accelerated by styrene addition. The glass transition temperature (Tg) had not measurable effect in samples without styrene. The fractional free volume was practically constant in samples without styrene. The higher grafting conversion degree induced by styrene addition resulted in increasing of the fractional free volume for sample with 5wt% of POSS. All samples showed a pseudoplastic behavior. However a non-Einstein liquid like behavior was observed in samples with styrene addition. The Doi-Edwards reptation theory does not describe the terminal flow region because of the heterogeneity of the nanocomposites system. The styrene addition improves the PS-POSS compatibility due to reduction interfacial thickness which reflects in the Han plots.

No presente trabalho é investigada a obtenção de nanocompósitos de poliestireno atático (PS) e poliedros oligoméricos silsesquioxano (POSS) através de processamento reativo em reômetro de torque. As proporções em massa de PS/POSS foram mantidas em 100/0, 99/1, 98/2 e 95/5. Diferentes condições de processamento foram utilizadas, as quais foram variadas a velocidade dos rotores do reômetro (100, 150 e 200rpm a 190ºC/15min.), quantidade de iniciador de radicais livres e a adição de estireno. Para os nanocompósitos sem estireno, o aumento da velocidade de processamento resultou em pequena redução do torque estabilizado, cisão de cadeias e aumento na conversão de enxertia. A adição de estireno resultou em um pequeno aumento no torque estabilizado, aumentos de massas molares e conversão da reação de enxertia. As micrografias dos nanocompósitos apresentaram a formação de estruturas aglomeradas de POSS. Entretanto, para algumas amostras foi observada a dispersão do POSS em nível molecular. O uso do estireno resultou na redução do tamanho da interface entre o PS/POSS. A degradação térmica e termo-oxidativa, assim como a cinética de degradação termo-oxidativa foram alteradas pela presença do POSS, porém a adição de estireno acelera a degradação do poliestireno puro. A temperatura de transição vítrea (Tg) não é afetada quando não é adicionado estireno ao sistema. A fração de volume livre é praticamente a mesma para as amostras sem estireno, já para as amostras com estireno é notado aumento na fração de volume livre para a amostra com 5% de POSS. Esse fato está relacionado com a maior conversão da reação de enxertia, uma vez que o estireno atua como agente de transferência de radical. Todos os sistemas apresentaram pseudoplasticidade, entretanto foram notados desvios da lei de Einstein para escoamento de suspensões de esferas rígidas para as amostras com estireno. A região terminal de escoamento não segue a teoria de reptação de Doi-Edwards em virtude da heterogeneidade do sistema. No entanto, a adição de estireno melhora a compatibilidade PS-POSS, por apresentar menor tamanho de interface que reflete diretamente nos gráficos de Hant. / In this work nanocomposites of atatic polystyrene (PS) and polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) were obtained by reactive processing in a torque rheometer. The PS/POSS mass ratios were kept constant 100/0, 99/1, 98/2 e 95/5. Different processing conditions were used changeable rheometer rotor speed (100, 150 and 200rpm at 190ºC/15min), free initiator content and styrene addition. For nanocomposites system without styrene addition the increasing of rotor speed resulted in small increase in stabilized torque values, chain scissions and higher grafting conversion degree. The styrene addition resulted in small increase in stabilized torque values, higher molar mass values and conversion degree. The micrographs showed the agglomerated POSS structure in micrometric size. However, for the hybrid nanocomposites it was observed POSS structures distributed in molecular size. The styrene addition resulted in reduction of the interfacial thickness between PS and POSS. The thermal degradation, thermo-oxidative degradation and kinetics process were small changed by POSS addition, but the thermo-oxidative reaction of pure PS was accelerated by styrene addition. The glass transition temperature (Tg) had not measurable effect in samples without styrene. The fractional free volume was practically constant in samples without styrene. The higher grafting conversion degree induced by styrene addition resulted in increasing of the fractional free volume for sample with 5wt% of POSS. All samples showed a pseudoplastic behavior. However a non-Einstein liquid like behavior was observed in samples with styrene addition. The Doi-Edwards reptation theory does not describe the terminal flow region because of the heterogeneity of the nanocomposites system. The styrene addition improves the PS-POSS compatibility due to reduction interfacial thickness which reflects in the Han plots.

No presente trabalho é investigada a obtenção de nanocompósitos de poliestireno atático (PS) e poliedros oligoméricos silsesquioxano (POSS) através de processamento reativo em reômetro de torque. As proporções em massa de PS/POSS foram mantidas em 100/0, 99/1, 98/2 e 95/5. Diferentes condições de processamento foram utilizadas, as quais foram variadas a velocidade dos rotores do reômetro (100, 150 e 200rpm a 190ºC/15min.), quantidade de iniciador de radicais livres e a adição de estireno. Para os nanocompósitos sem estireno, o aumento da velocidade de processamento resultou em pequena redução do torque estabilizado, cisão de cadeias e aumento na conversão de enxertia. A adição de estireno resultou em um pequeno aumento no torque estabilizado, aumentos de massas molares e conversão da reação de enxertia. As micrografias dos nanocompósitos apresentaram a formação de estruturas aglomeradas de POSS. Entretanto, para algumas amostras foi observada a dispersão do POSS em nível molecular. O uso do estireno resultou na redução do tamanho da interface entre o PS/POSS. A degradação térmica e termo-oxidativa, assim como a cinética de degradação termo-oxidativa foram alteradas pela presença do POSS, porém a adição de estireno acelera a degradação do poliestireno puro. A temperatura de transição vítrea (Tg) não é afetada quando não é adicionado estireno ao sistema. A fração de volume livre é praticamente a mesma para as amostras sem estireno, já para as amostras com estireno é notado aumento na fração de volume livre para a amostra com 5% de POSS. Esse fato está relacionado com a maior conversão da reação de enxertia, uma vez que o estireno atua como agente de transferência de radical. Todos os sistemas apresentaram pseudoplasticidade, entretanto foram notados desvios da lei de Einstein para escoamento de suspensões de esferas rígidas para as amostras com estireno. A região terminal de escoamento não segue a teoria de reptação de Doi-Edwards em virtude da heterogeneidade do sistema. No entanto, a adição de estireno melhora a compatibilidade PS-POSS, por apresentar menor tamanho de interface que reflete diretamente nos gráficos de Hant. / In this work nanocomposites of atatic polystyrene (PS) and polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) were obtained by reactive processing in a torque rheometer. The PS/POSS mass ratios were kept constant 100/0, 99/1, 98/2 e 95/5. Different processing conditions were used changeable rheometer rotor speed (100, 150 and 200rpm at 190ºC/15min), free initiator content and styrene addition. For nanocomposites system without styrene addition the increasing of rotor speed resulted in small increase in stabilized torque values, chain scissions and higher grafting conversion degree. The styrene addition resulted in small increase in stabilized torque values, higher molar mass values and conversion degree. The micrographs showed the agglomerated POSS structure in micrometric size. However, for the hybrid nanocomposites it was observed POSS structures distributed in molecular size. The styrene addition resulted in reduction of the interfacial thickness between PS and POSS. The thermal degradation, thermo-oxidative degradation and kinetics process were small changed by POSS addition, but the thermo-oxidative reaction of pure PS was accelerated by styrene addition. The glass transition temperature (Tg) had not measurable effect in samples without styrene. The fractional free volume was practically constant in samples without styrene. The higher grafting conversion degree induced by styrene addition resulted in increasing of the fractional free volume for sample with 5wt% of POSS. All samples showed a pseudoplastic behavior. However a non-Einstein liquid like behavior was observed in samples with styrene addition. The Doi-Edwards reptation theory does not describe the terminal flow region because of the heterogeneity of the nanocomposites system. The styrene addition improves the PS-POSS compatibility due to reduction interfacial thickness which reflects in the Han plots.

Nesse trabalho foi feito um estudo comparativo de sílicas do tipo SBA-15 organofuncionalizadas com mercaptopropiltrimetoxisilano e/ou silsesquioxano iônico contendo o grupo 1,4-diazoniabiciclo[2,2,2]octano. Foram avaliadas as suas habilidades como estabilizadores e controladores de tamanho de nanopartículas de ouro, bem como a sua capacidade de ancoramento das nanopartículas no interior dos poros das sílicas, usando-se diferentes quantidades de ouro. Também foi avaliada a habilidade de um xerogel de sílica modificado com o mesmo silsesquioxano iônico, como suporte de íons Au (III) adsorvido via troca-iônica. Estes materiais foram caraterizados usando várias técnicas, tais como: análise elementar, termogravimetria, isotermas de adsorção-dessorção de nitrogênio, difração de raios X, espectroscopia na região do UV-Vis e do infravermelho e microscopia eletrônica de transmissão. Foi possível avaliar que o uso do silsesquioxano iônico leva a um maior controle na forma, no tamanho e na distribuição de tamanho das nanopartículas presentes nos poros das sílicas. Além disso, o silsesquioxano iônico se mostrou eficiente como ancorador de íons Au (III) na superfície de xerogel de sílica. A sílica contendo nanopartículas de ouro e íons Au (III) mostrou-se promissora para ser aplicada como catalisador heterogêneo. / In this work, it was made a comparative study of organofunctionalized SBA-15 type silicas with mercaptopropyltrimethoxysilane and/or ionic silsesquioxane containing 1,4-diazoniabicyclo [2,2,2] octane group. Their abilities as stabilizers and size controllers for gold nanoparticles, as well as, the capacities to anchor nanoparticles inside of silica pores, using different amounts of gold, were evaluated. It was also studied a silica xerogel modified with the same ionic silsesquioxano, as adsorbent for Au (III) by ion-exchange. These materials were characterized using several techniques such as: elemental analysis, thermogravimetry, nitrogen adsorption-desorption isotherms, X-ray diffraction, UV-Vis and infrared spectroscopy, and transmission electron microscopy. It was possible to evaluate that the use of ionic silsesquioxane leads to a greater control in the shape, size and distribution of the nanoparticles present in the silica pores. In addition, the ionic silsesquioxane proved to be efficient as an adhesion agent of Au (III) ions on the silica xerogel surface. Silica containing gold nanoparticles and Au (III) ions showed promising results as heterogeneous catalysts.