Na presente tese, apresentamos a síntese de três silsesquioxanos contendo como unidade monomérica o grupo bis(3-n-propiltrihidróxisilil)-1,4-diazoniabiciclo [2,2,2] octano e como contra íons, carboxilatos de cadeia longa, mais especificamente os íons estearato, oleato e linoleato. Silsesquioxanos contendo o grupo dicatiônico 1,4 diazoniabiciclo[2,2,2]octano e o contra íon cloreto já foram anteriormente preparados e aplicados em vários sistemas porém a introdução de carboxilatos de cadeia longa conferiu novas propriedades e possibilidades de aplicações a esses materiais híbridos devido ao caráter hidrofóbico dos ânions. Os dicarboxilatos de dabco hidrolisados foram obtidos por troca iônica, reagindo o silsesquioxano dicloreto de dabco hidrolisado com carboxilatos de sódio. Considerando-se um modelo tridimensional do diestearato de dabco obtido da modelagem molecular de seu precursor, do seu difratograma de raios X, do seu espectro de infravermelho, das suas análises elementares e termogravimétricas, foi possível comprovar a sua formação e deduzir uma fórmula estrutural espacial. No presente trabalho foram estudadas três aplicações para os derivados silsesquioxanos dicarboxilatos de dabco. A primeira aplicação foi na dispersão dos feixes de nanotubos de carbono em solventes de baixa polaridade e em matrizes cerâmicas, que foi confirmada em imagens de MEV e MET. A segunda aplicação foi a preparação de eletrodos carbono cerâmicos contendo filmes depositados a partir de dispersões de silsesquioxanos dicarboxilatos de dabco hidrolisados, nanotubos de carbono e precursores para síntese de matrizes cerâmicas de alumina ou zircônia. Os resultados de voltametria cíclica em reações redox mostraram um aumento na corrente de pico e uma diminuição na separação dos potenciais anódico e catódico dos eletrodos contendo filmes de silsesquioxanos carboxilatos, porém com a adição dos NTCPM essas características não foram observadas, possivelmente devido a uma baixa concentração de nanotubos. A terceira aplicação foi na preparação de filmes protetores contra corrosão em liga de alumínio. Medidas de espectroscopia de impendância eletroquímica mostraram através de diagramas de Bode e de Nyquist que filmes contendo dicarboxilatos de dabco em associação com alumina, formam barreiras contra ataques corrosivos de soluções de cloreto de sódio. Os máximos valores dos ângulos de fase alcançados pelas ligas revestidas são superiores ao da liga não revestida nos tempos de imersão avaliados. / This Thesis describes the synthesis of three silsesquioxanes containing the bis(3- n-propyltrihidroxisilyl)-1,4-diazoniabicyclo[2,2,2 ]octane as polimeric unit and as counter ions carboxylates of long chain, more specifically the ions stearate, oleate and linoleate. Silsesquioxanes containing the 1,4-diazoniabicyclo dicationic group[2,2,2]octane and having chloride as counter ion were previously prepared and applied in various systems but the introduction of long chain carboxylate confered new properties and possibilities of application to this hybrid materials due to the hydrophobic character of the anions . The hydrolyzed dabco dicarboxylates were obtained by ion exchange reaction of hydrolyzed dabco silsesquioxane dichloride with sodium carboxylates. Considering a three-dimensional model of the dabco distearate obtained by molecular modeling of its precursor, its X-ray diffractogram, its infrared spectra, its elemental and thermogravimetric analysis, it was possible to prove their synthesis and to deduce a structural spacial formula. In the present study, three applications for dabco dicarboxylates silsesquioxanes derivatives were studied. The first application was the dispersion of the bundles of carbon nanotubes in solvents of low polarity and in ceramic matrices, which was confirmed by SEM and TEM photomicrographs. The second application is the preparation of ceramic carbon electrodes, containing films deposited from dispersions of hydrolyzed dabco dicarboxylates silsesquioxanes, carbon nanotubes and precursors for synthesis of alumina or zirconia ceramic matrices. The results of cyclic voltammetry in redox reactions showed an increase in peak current and a decrease in the separation of anodic and cathodic potential for the electrodes containing the silsesquioxane carboxilate films, but with the addition of NTCPM these characteristics were not observed, possibly because of low concentration of nanotubes. The third application was to prepare protective films against corrosion of aluminum alloy. Electrochemical impedance spectroscopy measurements showed by Bode and Nyquist diagrams dicarboxylates containing film which in combination with DABCO alumina, form barriers against corrosive attacks solution of sodium chloride. The maximum phase angle values 2θ reached by the coated alloy are superior to uncoated alloy under immersion reviews.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:25:33Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2007-06-28Bitstream added on 2014-06-13T19:32:48Z : No. of bitstreams: 1 paim_ll_me_ilha.pdf: 1030969 bytes, checksum: 329b7bb0c65ebcaae2b3748a1dce569c (MD5) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / O objetivo deste trabalho foi estudar o dendrímero DPPI (dendrímero de polipropilenoimina) e o APC (aminopropilsilsesquioxano) ligados na superfície na 3- cloropropil sílica gel. A 3-cloropropil sílica gel (ClPS) foi funcionalizada e caracterizada por diferentes técnicas (FTIR, RMN, MEV, EDX, TG, Análise Elementar, Área superficial, porosidade e voltametria cíclica). Um decréscimo na área superficial e no volume médio dos poros foi observado para a SGAPC (APC ligado na ClPS) e para a DPPIPS (DPPI ligado na ClPS) devido, provavelmente, a imobilização das moléculas dentro dos poros da ClPS. Em ambos materiais, a capacidade máxima de sorção (Nf) dos íons metálicos (Cu2+ e Ni2+) aumentou de acordo com a seguinte ordem de solventes: água < etanol (42%) < etanol < acetona. A acetona apresentou uma maior capacidade de sorção. Foi observado um valor elevado da constante K (103 L mol-1) para as isotermas, pelo modelo de Langmuir, este fato sugere que os complexos na superfície da SGAPC e da DPPIPS são termodinamicamente estáveis. A voltametria cíclica evidenciou a sorção dos íons metálicos na SGAPC e na DPPIPS. Para ambas sílicas foi observado claramente o efeito de matriz nos processos redox dos íons Cu2+ e Ni2+. No estudo de colunas de separação com solução padrão de Cu2+ com 3,728 mg L-1, observou-se que o HCl 1,00 mol L-1 recuperou 100,6% dos íons adsorvidos (Fpc = 3,0). Estudos com soluções contendo 0,500 mg L-1 de Cu2+ e 0,500 mg L-1 de Ni2+ nas sílicas DPPIPS e SGAPC mostrou que os íons Cu2+ não foram totalmente recuperados (HCl 1,0 mol L- 1). A recuperação máxima foi em torno de 71% para a SGAPC (Fpc = 4,25) e 72,6% para a DPPIPS (Fpc = 4,35). DPPIPS e SGAPC podem ser usadas para a separação de íons metálcos em diferentes meios. Estes materiais foram aplicados para a separação de íons em amostras reais de bebidas alcoólicas e álcool combustível e os resultados foram satisfatórios. / The scope of this work was to study DPPI and APC attached on the 3-chloropropyl silica gel surface. 3-chloropropyl sílica gel was functionalized and characterized by different techniques (FTIR, RMN, MEV, EDX, TG, Elementary Analysis, Surface Area, porosity and cyclic voltammetry). A decreased in surface area and average volumn of pores was observed for SGAPC and DPPIPS due probably capacities (Nf) of the metallic ions (Cu2+ and Ni2+) increased in following solvent order: water < ethanol (42%) < ethanol < acetone. Acetone presented a higher adsorption capacity. To isotherms, for Langmuir model, a high value of a constant K was observed (103 L mol-1), this fact suggest that complexes were thermodynamically steady on surface of SGAPC and DPPIPS. Cyclic voltammetry evidence the adsorption of the metallic ions on SGAPC and DPPIPS. To both silica were cleary observed a matrix effect in redox processes to Cu2+ and Ni2+. In the study of separation column with standard solution of Cu2+ with 3.728 mg L-1, was observed that HCl 1.00 mol L-1 recovery 100.6% of ions adsorbed (Fpc = 3.0). Studies with solutions content 0.500 mg L-1 of Cu2+ and 0.500 mg L-1 of Ni2+ with DPPIPS and SGAPC showed that metallic ions (Cu2+) were not totally recovered (HCl 1.0 mol L-1). The maximum recovery was about of 71% for SGAPC (Fpc = 4.25) and 72.6% for DPPIPS (Fpc = 4.35). DPPIPS and SGAPC can be used to the separation of metallic ions in different media. These materials were applied for ions separation in real samples of alcoholic beverages and fuel alcohol and these results were satisfactory.

Nesse trabalho foi feito um estudo comparativo de sílicas do tipo SBA-15 organofuncionalizadas com mercaptopropiltrimetoxisilano e/ou silsesquioxano iônico contendo o grupo 1,4-diazoniabiciclo[2,2,2]octano. Foram avaliadas as suas habilidades como estabilizadores e controladores de tamanho de nanopartículas de ouro, bem como a sua capacidade de ancoramento das nanopartículas no interior dos poros das sílicas, usando-se diferentes quantidades de ouro. Também foi avaliada a habilidade de um xerogel de sílica modificado com o mesmo silsesquioxano iônico, como suporte de íons Au (III) adsorvido via troca-iônica. Estes materiais foram caraterizados usando várias técnicas, tais como: análise elementar, termogravimetria, isotermas de adsorção-dessorção de nitrogênio, difração de raios X, espectroscopia na região do UV-Vis e do infravermelho e microscopia eletrônica de transmissão. Foi possível avaliar que o uso do silsesquioxano iônico leva a um maior controle na forma, no tamanho e na distribuição de tamanho das nanopartículas presentes nos poros das sílicas. Além disso, o silsesquioxano iônico se mostrou eficiente como ancorador de íons Au (III) na superfície de xerogel de sílica. A sílica contendo nanopartículas de ouro e íons Au (III) mostrou-se promissora para ser aplicada como catalisador heterogêneo. / In this work, it was made a comparative study of organofunctionalized SBA-15 type silicas with mercaptopropyltrimethoxysilane and/or ionic silsesquioxane containing 1,4-diazoniabicyclo [2,2,2] octane group. Their abilities as stabilizers and size controllers for gold nanoparticles, as well as, the capacities to anchor nanoparticles inside of silica pores, using different amounts of gold, were evaluated. It was also studied a silica xerogel modified with the same ionic silsesquioxano, as adsorbent for Au (III) by ion-exchange. These materials were characterized using several techniques such as: elemental analysis, thermogravimetry, nitrogen adsorption-desorption isotherms, X-ray diffraction, UV-Vis and infrared spectroscopy, and transmission electron microscopy. It was possible to evaluate that the use of ionic silsesquioxane leads to a greater control in the shape, size and distribution of the nanoparticles present in the silica pores. In addition, the ionic silsesquioxane proved to be efficient as an adhesion agent of Au (III) ions on the silica xerogel surface. Silica containing gold nanoparticles and Au (III) ions showed promising results as heterogeneous catalysts.

Na presente tese, apresentamos a síntese de três silsesquioxanos contendo como unidade monomérica o grupo bis(3-n-propiltrihidróxisilil)-1,4-diazoniabiciclo [2,2,2] octano e como contra íons, carboxilatos de cadeia longa, mais especificamente os íons estearato, oleato e linoleato. Silsesquioxanos contendo o grupo dicatiônico 1,4 diazoniabiciclo[2,2,2]octano e o contra íon cloreto já foram anteriormente preparados e aplicados em vários sistemas porém a introdução de carboxilatos de cadeia longa conferiu novas propriedades e possibilidades de aplicações a esses materiais híbridos devido ao caráter hidrofóbico dos ânions. Os dicarboxilatos de dabco hidrolisados foram obtidos por troca iônica, reagindo o silsesquioxano dicloreto de dabco hidrolisado com carboxilatos de sódio. Considerando-se um modelo tridimensional do diestearato de dabco obtido da modelagem molecular de seu precursor, do seu difratograma de raios X, do seu espectro de infravermelho, das suas análises elementares e termogravimétricas, foi possível comprovar a sua formação e deduzir uma fórmula estrutural espacial. No presente trabalho foram estudadas três aplicações para os derivados silsesquioxanos dicarboxilatos de dabco. A primeira aplicação foi na dispersão dos feixes de nanotubos de carbono em solventes de baixa polaridade e em matrizes cerâmicas, que foi confirmada em imagens de MEV e MET. A segunda aplicação foi a preparação de eletrodos carbono cerâmicos contendo filmes depositados a partir de dispersões de silsesquioxanos dicarboxilatos de dabco hidrolisados, nanotubos de carbono e precursores para síntese de matrizes cerâmicas de alumina ou zircônia. Os resultados de voltametria cíclica em reações redox mostraram um aumento na corrente de pico e uma diminuição na separação dos potenciais anódico e catódico dos eletrodos contendo filmes de silsesquioxanos carboxilatos, porém com a adição dos NTCPM essas características não foram observadas, possivelmente devido a uma baixa concentração de nanotubos. A terceira aplicação foi na preparação de filmes protetores contra corrosão em liga de alumínio. Medidas de espectroscopia de impendância eletroquímica mostraram através de diagramas de Bode e de Nyquist que filmes contendo dicarboxilatos de dabco em associação com alumina, formam barreiras contra ataques corrosivos de soluções de cloreto de sódio. Os máximos valores dos ângulos de fase alcançados pelas ligas revestidas são superiores ao da liga não revestida nos tempos de imersão avaliados. / This Thesis describes the synthesis of three silsesquioxanes containing the bis(3- n-propyltrihidroxisilyl)-1,4-diazoniabicyclo[2,2,2 ]octane as polimeric unit and as counter ions carboxylates of long chain, more specifically the ions stearate, oleate and linoleate. Silsesquioxanes containing the 1,4-diazoniabicyclo dicationic group[2,2,2]octane and having chloride as counter ion were previously prepared and applied in various systems but the introduction of long chain carboxylate confered new properties and possibilities of application to this hybrid materials due to the hydrophobic character of the anions . The hydrolyzed dabco dicarboxylates were obtained by ion exchange reaction of hydrolyzed dabco silsesquioxane dichloride with sodium carboxylates. Considering a three-dimensional model of the dabco distearate obtained by molecular modeling of its precursor, its X-ray diffractogram, its infrared spectra, its elemental and thermogravimetric analysis, it was possible to prove their synthesis and to deduce a structural spacial formula. In the present study, three applications for dabco dicarboxylates silsesquioxanes derivatives were studied. The first application was the dispersion of the bundles of carbon nanotubes in solvents of low polarity and in ceramic matrices, which was confirmed by SEM and TEM photomicrographs. The second application is the preparation of ceramic carbon electrodes, containing films deposited from dispersions of hydrolyzed dabco dicarboxylates silsesquioxanes, carbon nanotubes and precursors for synthesis of alumina or zirconia ceramic matrices. The results of cyclic voltammetry in redox reactions showed an increase in peak current and a decrease in the separation of anodic and cathodic potential for the electrodes containing the silsesquioxane carboxilate films, but with the addition of NTCPM these characteristics were not observed, possibly because of low concentration of nanotubes. The third application was to prepare protective films against corrosion of aluminum alloy. Electrochemical impedance spectroscopy measurements showed by Bode and Nyquist diagrams dicarboxylates containing film which in combination with DABCO alumina, form barriers against corrosive attacks solution of sodium chloride. The maximum phase angle values 2θ reached by the coated alloy are superior to uncoated alloy under immersion reviews.

Na presente tese, apresentamos a síntese de três silsesquioxanos contendo como unidade monomérica o grupo bis(3-n-propiltrihidróxisilil)-1,4-diazoniabiciclo [2,2,2] octano e como contra íons, carboxilatos de cadeia longa, mais especificamente os íons estearato, oleato e linoleato. Silsesquioxanos contendo o grupo dicatiônico 1,4 diazoniabiciclo[2,2,2]octano e o contra íon cloreto já foram anteriormente preparados e aplicados em vários sistemas porém a introdução de carboxilatos de cadeia longa conferiu novas propriedades e possibilidades de aplicações a esses materiais híbridos devido ao caráter hidrofóbico dos ânions. Os dicarboxilatos de dabco hidrolisados foram obtidos por troca iônica, reagindo o silsesquioxano dicloreto de dabco hidrolisado com carboxilatos de sódio. Considerando-se um modelo tridimensional do diestearato de dabco obtido da modelagem molecular de seu precursor, do seu difratograma de raios X, do seu espectro de infravermelho, das suas análises elementares e termogravimétricas, foi possível comprovar a sua formação e deduzir uma fórmula estrutural espacial. No presente trabalho foram estudadas três aplicações para os derivados silsesquioxanos dicarboxilatos de dabco. A primeira aplicação foi na dispersão dos feixes de nanotubos de carbono em solventes de baixa polaridade e em matrizes cerâmicas, que foi confirmada em imagens de MEV e MET. A segunda aplicação foi a preparação de eletrodos carbono cerâmicos contendo filmes depositados a partir de dispersões de silsesquioxanos dicarboxilatos de dabco hidrolisados, nanotubos de carbono e precursores para síntese de matrizes cerâmicas de alumina ou zircônia. Os resultados de voltametria cíclica em reações redox mostraram um aumento na corrente de pico e uma diminuição na separação dos potenciais anódico e catódico dos eletrodos contendo filmes de silsesquioxanos carboxilatos, porém com a adição dos NTCPM essas características não foram observadas, possivelmente devido a uma baixa concentração de nanotubos. A terceira aplicação foi na preparação de filmes protetores contra corrosão em liga de alumínio. Medidas de espectroscopia de impendância eletroquímica mostraram através de diagramas de Bode e de Nyquist que filmes contendo dicarboxilatos de dabco em associação com alumina, formam barreiras contra ataques corrosivos de soluções de cloreto de sódio. Os máximos valores dos ângulos de fase alcançados pelas ligas revestidas são superiores ao da liga não revestida nos tempos de imersão avaliados. / This Thesis describes the synthesis of three silsesquioxanes containing the bis(3- n-propyltrihidroxisilyl)-1,4-diazoniabicyclo[2,2,2 ]octane as polimeric unit and as counter ions carboxylates of long chain, more specifically the ions stearate, oleate and linoleate. Silsesquioxanes containing the 1,4-diazoniabicyclo dicationic group[2,2,2]octane and having chloride as counter ion were previously prepared and applied in various systems but the introduction of long chain carboxylate confered new properties and possibilities of application to this hybrid materials due to the hydrophobic character of the anions . The hydrolyzed dabco dicarboxylates were obtained by ion exchange reaction of hydrolyzed dabco silsesquioxane dichloride with sodium carboxylates. Considering a three-dimensional model of the dabco distearate obtained by molecular modeling of its precursor, its X-ray diffractogram, its infrared spectra, its elemental and thermogravimetric analysis, it was possible to prove their synthesis and to deduce a structural spacial formula. In the present study, three applications for dabco dicarboxylates silsesquioxanes derivatives were studied. The first application was the dispersion of the bundles of carbon nanotubes in solvents of low polarity and in ceramic matrices, which was confirmed by SEM and TEM photomicrographs. The second application is the preparation of ceramic carbon electrodes, containing films deposited from dispersions of hydrolyzed dabco dicarboxylates silsesquioxanes, carbon nanotubes and precursors for synthesis of alumina or zirconia ceramic matrices. The results of cyclic voltammetry in redox reactions showed an increase in peak current and a decrease in the separation of anodic and cathodic potential for the electrodes containing the silsesquioxane carboxilate films, but with the addition of NTCPM these characteristics were not observed, possibly because of low concentration of nanotubes. The third application was to prepare protective films against corrosion of aluminum alloy. Electrochemical impedance spectroscopy measurements showed by Bode and Nyquist diagrams dicarboxylates containing film which in combination with DABCO alumina, form barriers against corrosive attacks solution of sodium chloride. The maximum phase angle values 2θ reached by the coated alloy are superior to uncoated alloy under immersion reviews.

Nesse trabalho foi feito um estudo comparativo de sílicas do tipo SBA-15 organofuncionalizadas com mercaptopropiltrimetoxisilano e/ou silsesquioxano iônico contendo o grupo 1,4-diazoniabiciclo[2,2,2]octano. Foram avaliadas as suas habilidades como estabilizadores e controladores de tamanho de nanopartículas de ouro, bem como a sua capacidade de ancoramento das nanopartículas no interior dos poros das sílicas, usando-se diferentes quantidades de ouro. Também foi avaliada a habilidade de um xerogel de sílica modificado com o mesmo silsesquioxano iônico, como suporte de íons Au (III) adsorvido via troca-iônica. Estes materiais foram caraterizados usando várias técnicas, tais como: análise elementar, termogravimetria, isotermas de adsorção-dessorção de nitrogênio, difração de raios X, espectroscopia na região do UV-Vis e do infravermelho e microscopia eletrônica de transmissão. Foi possível avaliar que o uso do silsesquioxano iônico leva a um maior controle na forma, no tamanho e na distribuição de tamanho das nanopartículas presentes nos poros das sílicas. Além disso, o silsesquioxano iônico se mostrou eficiente como ancorador de íons Au (III) na superfície de xerogel de sílica. A sílica contendo nanopartículas de ouro e íons Au (III) mostrou-se promissora para ser aplicada como catalisador heterogêneo. / In this work, it was made a comparative study of organofunctionalized SBA-15 type silicas with mercaptopropyltrimethoxysilane and/or ionic silsesquioxane containing 1,4-diazoniabicyclo [2,2,2] octane group. Their abilities as stabilizers and size controllers for gold nanoparticles, as well as, the capacities to anchor nanoparticles inside of silica pores, using different amounts of gold, were evaluated. It was also studied a silica xerogel modified with the same ionic silsesquioxano, as adsorbent for Au (III) by ion-exchange. These materials were characterized using several techniques such as: elemental analysis, thermogravimetry, nitrogen adsorption-desorption isotherms, X-ray diffraction, UV-Vis and infrared spectroscopy, and transmission electron microscopy. It was possible to evaluate that the use of ionic silsesquioxane leads to a greater control in the shape, size and distribution of the nanoparticles present in the silica pores. In addition, the ionic silsesquioxane proved to be efficient as an adhesion agent of Au (III) ions on the silica xerogel surface. Silica containing gold nanoparticles and Au (III) ions showed promising results as heterogeneous catalysts.

Nesse trabalho, foi investigada a obtenção de novos materiais a partir de reações de hidrólise e condensação ácida do (3-aminopropil)trimetoxisilano, que resultaram na formação de nanoestruturas híbridas com grupos amônios e contraíons cloreto (POSS-NH3Cl). As nanoestruturas posteriormente foram submetidas a trocas iônicas durante 0,5, 2, 12 e 48 h, para remoção dos íons cloreto. As análises titulométricas mostraram que a troca iônica ocorreu parcialmente. As partículas de POSS-NH2 formadas apresentam predominância de estruturas em forma de gaiola (T8) octafuncionalizadas. Após a troca iônica, as nanoestruturas possuem capacidade de se autoassociar por meio de interações eletrostáticas formando estruturas do tipo blackberry com aproximadamente 100 nm. Os aglomerados de POSS-NH2 são formados por partículas primárias com tamanho de 1,4 nm em forma de fractal de massa e tamanho de correlação () dependente da quantidade do tempo de troca iônica. Devido à característica eletrostática das partículas foi possível obter filmes híbridos opticamente transparentes com elevado grau de hidrofilicidade. As nanopartículas de POSS-NH2 foram utilizadas como aditivo de lubrificantes de fontes renováveis (ácidos graxos) por meio de reações de amidação direta assistida por micro-ondas, sem o uso de catalisadores. A formação das ligações amidas foi constatada por meio das técnicas FTIR e RMN de 1H, onde observaram-se bandas de deformação angular do NH em 1550 cm-1 e 1120 cm-1 e o aparecimento de um singleto alargado em 6,50 ppm (N-H). Em termos estruturais, para o biolubrificante foi constatado que uma molécula de ácido graxo liga com uma molécula de POSS-NH2, entretanto foi notada ainda a existência de aglomerados após a amidação, conforme resultados de MET dos lubrificantes. O uso de POSS-NH2 reduziu a taxa de oxidação dos biolubrificantes com dependência do tempo de troca iônica das partículas. Todos os biolubrificantes apresentaram comportamento reológico newtoniano, e a viscosidade a 25ºC mostrou-se dependente da quantidade de partículas e não do tempo de troca iônica. A adição de nanopartículas de POSS-NH2 melhorou o desempenho dos biolubrificantes aplicados em superfícies metálicas, visto que tribossistema estudado apresentou valores inferiores e mais estáveis de coeficiente de atrito em comparação com o óleo base. Além disso, os biolubrificantes apresentaram uma elevada capacidade do suporte de carga, que representa a carga crítica para a ocorrência de engripamento (scuffing) do sistema. A resistência ao desgaste das superfícies metálicas variou com a adição de partículas no óleo lubrificante e com os tempos de troca iônica adotados para a síntese das partículas. / Submitted by Ana Guimarães Pereira (agpereir@ucs.br) on 2016-10-17T17:00:31Z No. of bitstreams: 1 Tese Caroline Luvison.pdf: 4503708 bytes, checksum: 86b0b05a5ba2a8c5180438f872bfe537 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-17T17:00:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese Caroline Luvison.pdf: 4503708 bytes, checksum: 86b0b05a5ba2a8c5180438f872bfe537 (MD5) Previous issue date: 2016-10-17 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio Grande do Sul, FAPERGS / In this work, was investigated the obtaining of new materials from the hydrolysis and acid condensation reactions of (3-aminopropyl) trimethoxysilane, which resulted in the formation of hybrid nanostructures with ammoniums groups and counter ions chloride (POSS-NH3Cl). The nanostructures were subjected to ion exchange procedures for 0.5, 2, 12 and 48 h for the removal of chloride ions. The titrimetric and volumetric results showed that the ion exchange occurred partially. The synthesized particles are predominantly POSS-NH2 cage-shaped structures (T8). After the ion exchange, the nanostructures have ability to selfassembly through electrostatic interactions forming the blackberry-like structures with approximately 100 nm. The POSS-NH2 cluster are formed by primary particles with a size of 1.4nm structured in form of a mass fractal with correlation length () dependent on the ion exchange time. Due to the electrostatic characteristic of the particles was possible obtained hybrid films optically transparent with a high degree of hydrophilicity. POSS-NH2 nanoparticles were used as additive of lubricants of renewable sources (fatty acids) by means of microwave-assisted direct reactions of amidation, without the use of catalysts. The formation of amide bonds were confirmed through the FTIR and 1H NMR techniques, where angular deformation bands in NH in 1550 cm-1 and 1120 cm-1 and the appearance of an enlarged singlet in 6.50 ppm (NH) were observed. The biolubricants was found that an alloy fatty acid molecule with a POSS, but has not yet noticed the existence of agglomerates after amidation, as TEM results of biolubricants. The POSS-NH2 are bonded individually to only one fatty acid molecule, however it was noted the existence of cluster after amidation reactions, as observed in TEM results of the biolubricants. The addition of POSS-NH2 nanoparticles reduced the oxidation rate of the biolubricants and has dependence on the ion exchange time. All the biolubricants showed a Newtonian rheological behavior and the viscosity at 25°C dependent on the amount of particles and not the exchange time. The addition of POSS-NH2, improved the performance of the biolubricants applied on metallic surfaces, since the studied sliding pair showed lower and more stable values of coefficient of friction, as compared to the base oil. Moreover, the biolubricants showed a high load support capacity, which represents the critical load for the scuffing occurrence of the system. The wear resistance of the metallic surfaces changed with the addition of POSS particles in the lubricant oil and with the ionic exchange time adopted for the synthesis of the particles.

Nesse trabalho, foi investigada a obtenção de novos materiais a partir de reações de hidrólise e condensação ácida do (3-aminopropil)trimetoxisilano, que resultaram na formação de nanoestruturas híbridas com grupos amônios e contraíons cloreto (POSS-NH3Cl). As nanoestruturas posteriormente foram submetidas a trocas iônicas durante 0,5, 2, 12 e 48 h, para remoção dos íons cloreto. As análises titulométricas mostraram que a troca iônica ocorreu parcialmente. As partículas de POSS-NH2 formadas apresentam predominância de estruturas em forma de gaiola (T8) octafuncionalizadas. Após a troca iônica, as nanoestruturas possuem capacidade de se autoassociar por meio de interações eletrostáticas formando estruturas do tipo blackberry com aproximadamente 100 nm. Os aglomerados de POSS-NH2 são formados por partículas primárias com tamanho de 1,4 nm em forma de fractal de massa e tamanho de correlação () dependente da quantidade do tempo de troca iônica. Devido à característica eletrostática das partículas foi possível obter filmes híbridos opticamente transparentes com elevado grau de hidrofilicidade. As nanopartículas de POSS-NH2 foram utilizadas como aditivo de lubrificantes de fontes renováveis (ácidos graxos) por meio de reações de amidação direta assistida por micro-ondas, sem o uso de catalisadores. A formação das ligações amidas foi constatada por meio das técnicas FTIR e RMN de 1H, onde observaram-se bandas de deformação angular do NH em 1550 cm-1 e 1120 cm-1 e o aparecimento de um singleto alargado em 6,50 ppm (N-H). Em termos estruturais, para o biolubrificante foi constatado que uma molécula de ácido graxo liga com uma molécula de POSS-NH2, entretanto foi notada ainda a existência de aglomerados após a amidação, conforme resultados de MET dos lubrificantes. O uso de POSS-NH2 reduziu a taxa de oxidação dos biolubrificantes com dependência do tempo de troca iônica das partículas. Todos os biolubrificantes apresentaram comportamento reológico newtoniano, e a viscosidade a 25ºC mostrou-se dependente da quantidade de partículas e não do tempo de troca iônica. A adição de nanopartículas de POSS-NH2 melhorou o desempenho dos biolubrificantes aplicados em superfícies metálicas, visto que tribossistema estudado apresentou valores inferiores e mais estáveis de coeficiente de atrito em comparação com o óleo base. Além disso, os biolubrificantes apresentaram uma elevada capacidade do suporte de carga, que representa a carga crítica para a ocorrência de engripamento (scuffing) do sistema. A resistência ao desgaste das superfícies metálicas variou com a adição de partículas no óleo lubrificante e com os tempos de troca iônica adotados para a síntese das partículas. / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio Grande do Sul, FAPERGS / In this work, was investigated the obtaining of new materials from the hydrolysis and acid condensation reactions of (3-aminopropyl) trimethoxysilane, which resulted in the formation of hybrid nanostructures with ammoniums groups and counter ions chloride (POSS-NH3Cl). The nanostructures were subjected to ion exchange procedures for 0.5, 2, 12 and 48 h for the removal of chloride ions. The titrimetric and volumetric results showed that the ion exchange occurred partially. The synthesized particles are predominantly POSS-NH2 cage-shaped structures (T8). After the ion exchange, the nanostructures have ability to selfassembly through electrostatic interactions forming the blackberry-like structures with approximately 100 nm. The POSS-NH2 cluster are formed by primary particles with a size of 1.4nm structured in form of a mass fractal with correlation length () dependent on the ion exchange time. Due to the electrostatic characteristic of the particles was possible obtained hybrid films optically transparent with a high degree of hydrophilicity. POSS-NH2 nanoparticles were used as additive of lubricants of renewable sources (fatty acids) by means of microwave-assisted direct reactions of amidation, without the use of catalysts. The formation of amide bonds were confirmed through the FTIR and 1H NMR techniques, where angular deformation bands in NH in 1550 cm-1 and 1120 cm-1 and the appearance of an enlarged singlet in 6.50 ppm (NH) were observed. The biolubricants was found that an alloy fatty acid molecule with a POSS, but has not yet noticed the existence of agglomerates after amidation, as TEM results of biolubricants. The POSS-NH2 are bonded individually to only one fatty acid molecule, however it was noted the existence of cluster after amidation reactions, as observed in TEM results of the biolubricants. The addition of POSS-NH2 nanoparticles reduced the oxidation rate of the biolubricants and has dependence on the ion exchange time. All the biolubricants showed a Newtonian rheological behavior and the viscosity at 25°C dependent on the amount of particles and not the exchange time. The addition of POSS-NH2, improved the performance of the biolubricants applied on metallic surfaces, since the studied sliding pair showed lower and more stable values of coefficient of friction, as compared to the base oil. Moreover, the biolubricants showed a high load support capacity, which represents the critical load for the scuffing occurrence of the system. The wear resistance of the metallic surfaces changed with the addition of POSS particles in the lubricant oil and with the ionic exchange time adopted for the synthesis of the particles.

Orientador: José de Alencar Simoni / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-25T07:32:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Riaz_Ali_D.pdf: 5855772 bytes, checksum: b17d5626ad22333e3c2a8cff516ddc1a (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: Este trabalho apresenta a síntese e caracterização de compostos silsesquioxanos gaiola cúbica (POSS) com cadeias orgânicas pendentes. O projeto foi iniciado com a idéia de sintetizar os silsesquioxanos cúbicos com cadeias organofuncionalizadas ancoradas, capazes de capturar os metais pesados, corantes e CO2. Mas foram enfrentadas algumas dificuldades como baixo rendimento (30-37%) e longo tempo de reação (5-35 dias). As reações foram investigadas para melhorar o rendimento, bem como para reduzir o tempo de reação. Algumas modificações em rotas de reação foram introduzidas, o que trouxe melhorias notáveis nos resultados, onde o rendimento aumentou cerca de 64 % e o tempo de reação foi reduzido para 24 horas em média. Na sequência, os produtos sintetizados foram caracterizados para elucidar suas estruturas, utilizando diferentes técnicas físicas tais como FTIR, CHN, XRD, MEV, TGA, 13CNMR e 29SiNMR no estado sólido, onde as gaiolas Si-O de todos os compostos foram evidenciadas por meio de 29SiRMN e dos seus espectros de FTIR, enquanto as cadeias ancorados às gaiolas de POSS foram confirmadas utilizando os resultados de 13CRMN, juntamente com seus respectivos espectros de FTIR. Os compostos sintetizados também foram testados quanto à sua estabilidade térmica utilizando a técnica de TGA. Após a otimização da síntese de silsesquioxanos cúbicos, os híbridos PAA-13-3, PAA-MTC e PAA-Ph foram avaliados por suas habilidades de captação de cátions bivalentes, tais como Cu2+, Cd2+ e Pb2+ de suas soluções aquosas, sendo que o Cu2+ apresentou maior afinidade de sorção em relação aos dois metais. Estes sistemas de sorção foram analisados através ICP-OES. Para explicar o comportamento de sorção destas amostras alguns modelos estatísticos como Langmuir, Freundlich, Temkin e Redlich-Peterson foram aplicadas, onde os dados de sorção de Cu2+ em PAA-13-3 foram melhor ajustados pelo modelo Langmuir, mostrando ser uma sorção monocamada, enquanto que no caso do PAA-MTC e PAA-Ph modelo de melhor ajuste foi o Freundlich, confirmando a sorção de múlti camadas. Um dos materiais sintetizados (PAA-13-3) foi avaliado quanto à sua capacidade de adsorver CO2 gasoso, mostrando-se promissor na remoção de CO2, mesmo a baixas pressões (máx. 100 mm Hg). A adsorção de CO2 no material também foi estudada por calorimetria de adsorção gás-sólido, em um calorímetro especialmente desenvolvido para tal, observando-se valores de entalpia de adsorção entre -36 e -7 kJ mol-1 / Abstract: This report presents the synthesis and characterization of POSS compounds having cubic silsesquioxane cage to which the organic pendant chains are anchored. The project was started with the idea to synthesize the cubic silsesquioxanes with organofunctionalized pendant chains, which are able to capture heavy metals, dyes and some acids like CO2. But in the beginning the hurdles like low % yields (30-37 %) and long reaction times (5-35 days) were to be faced. The reactions were worked out to enhance the % yields as well as to reduce the reaction time. Some modifications in reaction routes have been introduced, which brought up remarkable improvements in the results, where yield was increased upto 64 % and reaction time was reduced to 1 day. All the synthesized products were then characterized for their structure elucidations using different physical techniques like FTIR, CHN, TGA, 13CNMR & 29SiNMR in solid state, where Si¿O cages of all compounds were elaborated through 29Si-NMR in solid state as well as through their respective FTIR patterns, while the pendant chains anchored to the POSS cages were confirmed using 13C-NMR results along with their respective FTIR spectra. The synthesized compounds were then tested for their thermal stability using the TGA technique. After optimizing the synthesis of cubic silsesquioxanes, hybrids PAA-13-3, PAA-MTC and PAA-Ph were worked out for their abilities of capturing divalent cations like Cu2+, Cd2+ and Pb2+ from their aqueous solutions, where Cu2+ showed higher affinity of sorption than other two bivalent metals. These sorption systems were analyzed using the ICP-OES. To explain the sorption behaviour of these samples some statistical models like Langmuir, Freundlich, Sips, Temkin and Redlich-Peterson were applied to the sorption data, where the data for Cu2+ on to PAA-13-3 was best fitted by Langmuir adsorption isotherm model showing the sorption to be monolayer, while in case of PAA-MTC and PAA-Ph Freundlich model was found to be a best fit, confirming multilayer sorption. One of the synthesized materials (PAA-13-3) was also evaluated for its ability to adsorb gaseous CO2 and was proved to be promising in removing CO2, even at low pressures (max. 100 mmHg). The adsorption of CO2 in the material is also studied by solid-gas adsorption calorimetry through a calorimeter especially developed for this system, where enthalpy of adsorption values were found to be between -7 and -36 kJ mol-1 / Doutorado / Quimica Inorganica / Doutor em Ciências

As resinas termorrígidas são uma classe de polímeros que devido à reação de reticulação deveriam apresentar uma única cadeia molecular de peso infinito, no entanto, questionamentos sugerem que a formação da rede tridimensional é não-homogênea. Atualmente, devido aos avanços obtidos pela nanotecnologia, torna-se possível uma abordagem diferenciada na modificação química de polímeros como a resina epoxídica. Neste trabalho, foram preparados nanocompósitos adicionando diferentes teores do oligômero poliédrico de silsesquioxano (POSS) n-fenilaminopropil na resina epoxídica. Foi substituindo 1, 5 e 10 por cento em massa (% m.) do agente de reticulação trietilenotetramina (TETA) por POSS. Esta modificação foi realizada com o objetivo de promover maior concentração de interligações nas interfaces das regiões nodulares, descritas como imperfeições ou descontinuidades que ocorrem pela cura não-homogênea da resina. Através da morfologia e da análise do teor de gel, foi evidenciada boa dispersão e melhoria na homogeneidade da rede tridimensional da resina acima de 5 % m. de POSS e aumento da fração gel nos nanocompósitos comparados com a resina epoxídica pura. Na realização de análises de difração de raio-x (DRX) foi visto que a adição do POSS aumentou a distância média entre as cadeias da resina. Foi realizada análise dinâmico-mecânica (DMA) no modo não-isotérmico e por varredura de frequência no modo isotérmico. Pelo modo não-isotérmico os resultados demonstraram que o POSS deslocou a Tg para temperaturas maiores e não alterou significativamente a densidade de ligações cruzadas da resina epoxídica. O modo isotérmico foi utilizado para a determinação de parâmetros das equações de Williams-Landel-Ferry (WLF) e Vogel-Fulcher-Tammann (VFT). Foi calculada a distribuição dos espectros de relaxação H(t) e retardação L(t) molecular através dos módulos de armazenamento e perda obtidos pelo modo isotérmico no DMA. Os parâmetros WLF e VFT demonstraram que a incorporação do POSS ao mesmo tempo em que aumentou a Tg, reduziu a energia de ativação de movimentação segmentar e tornou a resina epoxídica mais forte estruturalmente. A redução da energia de ativação foi associada com a redução das forças de interação intermolecular, enquanto que a redução da fragilidade foi associada ao fato do POSS ser capaz de interligar as interfaces de regiões nodulares. Os espectros H(t) e L(t) mostraram que o pico de relaxação associado aos nódulos formados no processo de reticulação desapareceu. A determinação da capacidade calorífica (Cp) e do excesso de entropia (Sex) através de análises de calorimetria exploratória diferencial modulada (MDSC) demonstrou que o POSS é capaz de minimizar as flutuações de calor ao longo da microestrutura da resina epoxídica. A minimização das flutuações térmicas e a alteração dos tempos de relaxação demonstram que a adição do POSS é eficiente em termos de minimização de imperfeições na microestrutura da resina epoxídica. / The thermosetting resins are a class of polymers that due to the crosslinking reaction should present a single chain with infinite molecular weight; however, questions suggest that the formation of three-dimensional network is non-homogeneous. Today, due to advancements in nanotechnology, became possible a differentiated approach in the chemical modification of polymers such as epoxy resin. In this work, nanocomposites with different contents of the polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) n-phenylaminopropyl in epoxy resin were prepared. It was substituted 1, 5 and 10 weight percent (wt%) of the crosslinking agent, triethylenetetramine (TETA), for POSS. This modification was performed in order to promote greater concentration of interconnections at the interfaces of the regions described as nodular imperfections or discontinuities that arise due to inhomogeneous cure of the resin. Through the morphology and the gel content analysis was observed good dispersion and improvements in the uniformity of three-dimensional network of the resin up till 5 wt% of the POSS and increase in the gel fraction of the nanocomposites compared with pure epoxy resin. X-ray diffraction (XRD) showed that the POSS promoted an increase in distance between chains of the resin. Dynamic-mechanical analysis (DMA) was performed in non-isothermal mode and a frequency sweep in the isothermal mode. By non-isothermal mode the results showed that the POSS shifted the Tg to higher temperatures and does not modify the crosslink density. The isothermal mode was used to determine the parameter of the Williams-Landel-Ferry (WLF) and Vogel-Fulcher-Tammann (VFT) equations. The distribution of the relaxation H(t) and retardation L(t) spectra was calculated through the storage (E') and loss (E'') modulus obtained by the DMA isothermal mode. The WLF and VFT parameters showed that the incorporation of POSS at the same time increased the Tg reduced the activation energy of segmental motion and made the epoxy resin structurally stronger. The reduction in the activation energy was associated with reduced intermolecular forces whereas the decrease in the structural fragility is associated with the fact that the POSS be able to interconnect the interfaces of the nodular regions. The H(t) and L(t) spectra showed that the nodules formed in the crosslinking process disappeared. The determination of the heat capacity (Cp) and excess entropy (Sex), analyzed by modulated differential scanning calorimetry (MDSC), showed that POSS is capable of minimizing fluctuations of heat along the microstructure of the epoxy resin. The reduction of thermal fluctuations and change in the relaxation times shows that the POSS addition is efficient to minimize imperfections in the microstructure of the epoxy resin.