Nesse trabalho foram sintetizados híbridos organo-inorgânicos à base de sílica contendo aminas aromáticas e alifáticas, usando-se os métodos sol-gel e enxerto nas sínteses. Os híbridos obtidos foram caracterizados usando-se isotermas de adsorção e dessorção de nitrogênio, microscopia eletrônica de varredura e termoanálise no infravermelho. Alguns dos híbridos sintetizados mostraram potencialidade na adsorção de espécies químicas de interesse ambiental. Os híbridos sintetizados foram, difenilaminapropil sílica, p-anisidinapropil sílica, p-fenilenodiaminapropil sílica e o 7- amino-4-azaheptil sílica. A influência da presença de titânia na matriz inorgânica foi investigada para o híbrido difenilaminapropil sílica. Observou-se que a adição de titânia, embora reduza a porosidade do híbrido, melhora as propriedades de adsorção de compostos aromáticos nitrogenados. O híbrido 7-amino-4-azaheptil sílica apresentou características promissoras para a utilização como material adsorvente, tendo mostrado potencialidade para o uso na préconcentração de íons Fe (III) e Cu (II). Os materiais híbridos: difenilaminapropil sílica, p-anisidinapropil sílica, pfenilenodiaminapropil sílica, obtidos a partir do método sol-gel de síntese, foram também processados em altas pressões. A morfologia dos xerogéis híbridos foi estudada antes e após esse processamento, tendo sido possível avaliar os efeitos produzidos pela presença de orgânicos nas matrizes sólidas. O processamento em altas pressões mostrou-se adequado para densificação de materiais híbridos, evitando-se assim o uso de tratamento térmico que poderia levar a decomposição de orgânicos. Entretanto, foi observado que a presença dos grupos orgânicos nos poros inibe parcialmente a densificação, sendo que um mecanismo de inibição foi proposto. A densificação dos xerogéis híbridos depende não apenas da pressão aplicada, mas também da natureza do grupo orgânico presente nos poros. / In this work it was synthesized sílica based organo-inorganic hybrids containing aliphatic and aromatic amines, using the sol-gel and grafting methods. The obtained hybrids were characterized using nitrogen adsorption-desorption isotherms, scanning electron microscopy and infrared thermal analysis. Some hybrids presented potentiality to adsorb chemical species of environmental interest. The synthesized hybrids were biphenylaminepropyl silica, p-anisidinepropyl silica, p-phenylenediaminepropyl silica and 7-amine-4-azaheptyl silica. The influence of the presence of titania in the inorganic matrix was investigated for the biphenylaminepropyl silica hybrid. It was observed that the titania addition results in a porosity decreasing and in an improvement of adsorption properties for N-containing aromatic compounds. The 7-amine-4-azaheptyl silica hybrid presented promising characteristics as sorbent material, with potentiality to be used for Fe(III) and Cu(II) pre-concentration. The hybrid materials: biphenylaminepropyl silica, p-anisidinepropyl silica, pphenylenediaminepropyl silica obtained by the sol-gel synthesis method were also processed using high pressure. The hybrid xerogels morphology was studied before and after the high pressure processing, being possible to evaluate the effects of the organics in the solid matrix. The high pressure processing was satisfactory to compact hybrid materials, avoiding the thermal treatment which could result in organic decomposition. However, it was observed that the organic presence in the pores partially inhibits the compaction, and an inhibition mechanism was proposed. The hybrid xerogels compaction depends on the applied pressure and also on the organic group presented in the pores.

Nesse trabalho foram sintetizados híbridos organo-inorgânicos à base de sílica contendo aminas aromáticas e alifáticas, usando-se os métodos sol-gel e enxerto nas sínteses. Os híbridos obtidos foram caracterizados usando-se isotermas de adsorção e dessorção de nitrogênio, microscopia eletrônica de varredura e termoanálise no infravermelho. Alguns dos híbridos sintetizados mostraram potencialidade na adsorção de espécies químicas de interesse ambiental. Os híbridos sintetizados foram, difenilaminapropil sílica, p-anisidinapropil sílica, p-fenilenodiaminapropil sílica e o 7- amino-4-azaheptil sílica. A influência da presença de titânia na matriz inorgânica foi investigada para o híbrido difenilaminapropil sílica. Observou-se que a adição de titânia, embora reduza a porosidade do híbrido, melhora as propriedades de adsorção de compostos aromáticos nitrogenados. O híbrido 7-amino-4-azaheptil sílica apresentou características promissoras para a utilização como material adsorvente, tendo mostrado potencialidade para o uso na préconcentração de íons Fe (III) e Cu (II). Os materiais híbridos: difenilaminapropil sílica, p-anisidinapropil sílica, pfenilenodiaminapropil sílica, obtidos a partir do método sol-gel de síntese, foram também processados em altas pressões. A morfologia dos xerogéis híbridos foi estudada antes e após esse processamento, tendo sido possível avaliar os efeitos produzidos pela presença de orgânicos nas matrizes sólidas. O processamento em altas pressões mostrou-se adequado para densificação de materiais híbridos, evitando-se assim o uso de tratamento térmico que poderia levar a decomposição de orgânicos. Entretanto, foi observado que a presença dos grupos orgânicos nos poros inibe parcialmente a densificação, sendo que um mecanismo de inibição foi proposto. A densificação dos xerogéis híbridos depende não apenas da pressão aplicada, mas também da natureza do grupo orgânico presente nos poros. / In this work it was synthesized sílica based organo-inorganic hybrids containing aliphatic and aromatic amines, using the sol-gel and grafting methods. The obtained hybrids were characterized using nitrogen adsorption-desorption isotherms, scanning electron microscopy and infrared thermal analysis. Some hybrids presented potentiality to adsorb chemical species of environmental interest. The synthesized hybrids were biphenylaminepropyl silica, p-anisidinepropyl silica, p-phenylenediaminepropyl silica and 7-amine-4-azaheptyl silica. The influence of the presence of titania in the inorganic matrix was investigated for the biphenylaminepropyl silica hybrid. It was observed that the titania addition results in a porosity decreasing and in an improvement of adsorption properties for N-containing aromatic compounds. The 7-amine-4-azaheptyl silica hybrid presented promising characteristics as sorbent material, with potentiality to be used for Fe(III) and Cu(II) pre-concentration. The hybrid materials: biphenylaminepropyl silica, p-anisidinepropyl silica, pphenylenediaminepropyl silica obtained by the sol-gel synthesis method were also processed using high pressure. The hybrid xerogels morphology was studied before and after the high pressure processing, being possible to evaluate the effects of the organics in the solid matrix. The high pressure processing was satisfactory to compact hybrid materials, avoiding the thermal treatment which could result in organic decomposition. However, it was observed that the organic presence in the pores partially inhibits the compaction, and an inhibition mechanism was proposed. The hybrid xerogels compaction depends on the applied pressure and also on the organic group presented in the pores.

Nesse trabalho foram sintetizados híbridos organo-inorgânicos à base de sílica contendo aminas aromáticas e alifáticas, usando-se os métodos sol-gel e enxerto nas sínteses. Os híbridos obtidos foram caracterizados usando-se isotermas de adsorção e dessorção de nitrogênio, microscopia eletrônica de varredura e termoanálise no infravermelho. Alguns dos híbridos sintetizados mostraram potencialidade na adsorção de espécies químicas de interesse ambiental. Os híbridos sintetizados foram, difenilaminapropil sílica, p-anisidinapropil sílica, p-fenilenodiaminapropil sílica e o 7- amino-4-azaheptil sílica. A influência da presença de titânia na matriz inorgânica foi investigada para o híbrido difenilaminapropil sílica. Observou-se que a adição de titânia, embora reduza a porosidade do híbrido, melhora as propriedades de adsorção de compostos aromáticos nitrogenados. O híbrido 7-amino-4-azaheptil sílica apresentou características promissoras para a utilização como material adsorvente, tendo mostrado potencialidade para o uso na préconcentração de íons Fe (III) e Cu (II). Os materiais híbridos: difenilaminapropil sílica, p-anisidinapropil sílica, pfenilenodiaminapropil sílica, obtidos a partir do método sol-gel de síntese, foram também processados em altas pressões. A morfologia dos xerogéis híbridos foi estudada antes e após esse processamento, tendo sido possível avaliar os efeitos produzidos pela presença de orgânicos nas matrizes sólidas. O processamento em altas pressões mostrou-se adequado para densificação de materiais híbridos, evitando-se assim o uso de tratamento térmico que poderia levar a decomposição de orgânicos. Entretanto, foi observado que a presença dos grupos orgânicos nos poros inibe parcialmente a densificação, sendo que um mecanismo de inibição foi proposto. A densificação dos xerogéis híbridos depende não apenas da pressão aplicada, mas também da natureza do grupo orgânico presente nos poros. / In this work it was synthesized sílica based organo-inorganic hybrids containing aliphatic and aromatic amines, using the sol-gel and grafting methods. The obtained hybrids were characterized using nitrogen adsorption-desorption isotherms, scanning electron microscopy and infrared thermal analysis. Some hybrids presented potentiality to adsorb chemical species of environmental interest. The synthesized hybrids were biphenylaminepropyl silica, p-anisidinepropyl silica, p-phenylenediaminepropyl silica and 7-amine-4-azaheptyl silica. The influence of the presence of titania in the inorganic matrix was investigated for the biphenylaminepropyl silica hybrid. It was observed that the titania addition results in a porosity decreasing and in an improvement of adsorption properties for N-containing aromatic compounds. The 7-amine-4-azaheptyl silica hybrid presented promising characteristics as sorbent material, with potentiality to be used for Fe(III) and Cu(II) pre-concentration. The hybrid materials: biphenylaminepropyl silica, p-anisidinepropyl silica, pphenylenediaminepropyl silica obtained by the sol-gel synthesis method were also processed using high pressure. The hybrid xerogels morphology was studied before and after the high pressure processing, being possible to evaluate the effects of the organics in the solid matrix. The high pressure processing was satisfactory to compact hybrid materials, avoiding the thermal treatment which could result in organic decomposition. However, it was observed that the organic presence in the pores partially inhibits the compaction, and an inhibition mechanism was proposed. The hybrid xerogels compaction depends on the applied pressure and also on the organic group presented in the pores.

Compostos que apresentam estabilidade fotoquímica e emissão de fluorescência com grande deslocamento de Stokes, atribuída à estrutura tautomérica resultante da transferência protônica intramolecular no estado excitado (ESIPT) podem apresentar dupla emissão de fluorescência fortemente dependente do meio o qual estão inseridos. Assim, a fotofísica de derivados do tipo flavonol e benzazol, que apresentam o processo ESIPT, foi investigada em solução, em meio confinado (cápsula octa ácido - OA) e em matriz inorgânica híbrida de sílica. Em solução, tanto os flavonóis como os benzazóis apresentaram o máximo de absorção na região do ultravioleta e a banda de emissão de fluorescência referente ao processo ESIPT na região do visível. Foi possível observar também ionização da estrutura química em função do pH do meio, alterando igualmente os processos de absorção e de emissão de fluorescência em comparação com as formas neutras. Tanto os flavonóis quanto os benzazóis formaram complexos de inclusão com o OA do tipo guest-host (razão 1:2) em meio aquoso com comportamento fotofísico similar ao observado em solvente orgânico pouco polar, apresentando supressão de fluorescência em presença dos cátions aceptores de elétrons metilviologênio e metilpiridínio, indicando transferência eletrônica através da parede molecular do octa ácido. Os materiais híbridos de sílica dopados com flavonol apresentaram absorção na região do UV e dupla emissão de fluorescência. As diferentes hidrofobicidades dos materiais híbridos influenciaram a localização do máximo da banda de emissão ESIPT, tornando esses materiais potenciais sensores colorimétricos para determinação de pH e sensor fluorimétrico do tipo on/off. Podese evidenciar no desenvolvimento dessa Tese que o campo de estudo do processo ESIPT no contexto da química orgânica, físico-química orgânica e de materiais permanece um vasto tópico a ser explorado e entendido, tendo em vista que heterociclos do tipo ESIPT apresentam propriedades fotofísicas moduladas conforme o meio onde estão inseridos. / Compounds presenting photochemical stability as well as fluorescence emission with a large Stokes' shift, ascribed to an intramolecular proton transfer process in the excited state (ESIPT) show dual fluorescence emission dependent on the media. Thus, the photophysics of flavonol and benzazole derivatives that exhibit the ESIPT process was investigated in solution, confined media afforded by the octa acid capsule (OA) and hybrid matrix based on silica. In solution, the flavonol and benzazole derivatives present absorption maxima in the UV region and fluorescence emission related to ESIPT process in the visible region. These compounds also presented ionization of the chemical structure dependent on the pH, changing the absorption and fluorescence emission in despite of the neutral forms. In presence of the octa acid, the flavonols and benzazoles formed, in aqueous medium, guesthost inclusion complexes (1:2) with photophysical behavior similar to that observed in low polar organic solvent. Fluorescence quenching was observed in presence of the electron acceptors cations methyl viologen and methyl piridinium, indicating electron transfer through the octa acid molecular wall. Flavonol doped hybrid materials presented absorption located in the UV region and dual fluorescence emission in the visible region. The fluorescence emission showed to be dependent on the hybrid material hydrophobicity. The photophysical characterization indicate a potential application of these materials as colorimetric and fluorometric sensors. The study of the ESIPT process remains a broad topic to be explored and understood in the context of organic chemistry, physical chemistry and organic materials since the ESIPT compounds have particular photophysical properties which can be modulated according to the environment in which they are inserted.

Compostos que apresentam estabilidade fotoquímica e emissão de fluorescência com grande deslocamento de Stokes, atribuída à estrutura tautomérica resultante da transferência protônica intramolecular no estado excitado (ESIPT) podem apresentar dupla emissão de fluorescência fortemente dependente do meio o qual estão inseridos. Assim, a fotofísica de derivados do tipo flavonol e benzazol, que apresentam o processo ESIPT, foi investigada em solução, em meio confinado (cápsula octa ácido - OA) e em matriz inorgânica híbrida de sílica. Em solução, tanto os flavonóis como os benzazóis apresentaram o máximo de absorção na região do ultravioleta e a banda de emissão de fluorescência referente ao processo ESIPT na região do visível. Foi possível observar também ionização da estrutura química em função do pH do meio, alterando igualmente os processos de absorção e de emissão de fluorescência em comparação com as formas neutras. Tanto os flavonóis quanto os benzazóis formaram complexos de inclusão com o OA do tipo guest-host (razão 1:2) em meio aquoso com comportamento fotofísico similar ao observado em solvente orgânico pouco polar, apresentando supressão de fluorescência em presença dos cátions aceptores de elétrons metilviologênio e metilpiridínio, indicando transferência eletrônica através da parede molecular do octa ácido. Os materiais híbridos de sílica dopados com flavonol apresentaram absorção na região do UV e dupla emissão de fluorescência. As diferentes hidrofobicidades dos materiais híbridos influenciaram a localização do máximo da banda de emissão ESIPT, tornando esses materiais potenciais sensores colorimétricos para determinação de pH e sensor fluorimétrico do tipo on/off. Podese evidenciar no desenvolvimento dessa Tese que o campo de estudo do processo ESIPT no contexto da química orgânica, físico-química orgânica e de materiais permanece um vasto tópico a ser explorado e entendido, tendo em vista que heterociclos do tipo ESIPT apresentam propriedades fotofísicas moduladas conforme o meio onde estão inseridos. / Compounds presenting photochemical stability as well as fluorescence emission with a large Stokes' shift, ascribed to an intramolecular proton transfer process in the excited state (ESIPT) show dual fluorescence emission dependent on the media. Thus, the photophysics of flavonol and benzazole derivatives that exhibit the ESIPT process was investigated in solution, confined media afforded by the octa acid capsule (OA) and hybrid matrix based on silica. In solution, the flavonol and benzazole derivatives present absorption maxima in the UV region and fluorescence emission related to ESIPT process in the visible region. These compounds also presented ionization of the chemical structure dependent on the pH, changing the absorption and fluorescence emission in despite of the neutral forms. In presence of the octa acid, the flavonols and benzazoles formed, in aqueous medium, guesthost inclusion complexes (1:2) with photophysical behavior similar to that observed in low polar organic solvent. Fluorescence quenching was observed in presence of the electron acceptors cations methyl viologen and methyl piridinium, indicating electron transfer through the octa acid molecular wall. Flavonol doped hybrid materials presented absorption located in the UV region and dual fluorescence emission in the visible region. The fluorescence emission showed to be dependent on the hybrid material hydrophobicity. The photophysical characterization indicate a potential application of these materials as colorimetric and fluorometric sensors. The study of the ESIPT process remains a broad topic to be explored and understood in the context of organic chemistry, physical chemistry and organic materials since the ESIPT compounds have particular photophysical properties which can be modulated according to the environment in which they are inserted.

Compostos que apresentam estabilidade fotoquímica e emissão de fluorescência com grande deslocamento de Stokes, atribuída à estrutura tautomérica resultante da transferência protônica intramolecular no estado excitado (ESIPT) podem apresentar dupla emissão de fluorescência fortemente dependente do meio o qual estão inseridos. Assim, a fotofísica de derivados do tipo flavonol e benzazol, que apresentam o processo ESIPT, foi investigada em solução, em meio confinado (cápsula octa ácido - OA) e em matriz inorgânica híbrida de sílica. Em solução, tanto os flavonóis como os benzazóis apresentaram o máximo de absorção na região do ultravioleta e a banda de emissão de fluorescência referente ao processo ESIPT na região do visível. Foi possível observar também ionização da estrutura química em função do pH do meio, alterando igualmente os processos de absorção e de emissão de fluorescência em comparação com as formas neutras. Tanto os flavonóis quanto os benzazóis formaram complexos de inclusão com o OA do tipo guest-host (razão 1:2) em meio aquoso com comportamento fotofísico similar ao observado em solvente orgânico pouco polar, apresentando supressão de fluorescência em presença dos cátions aceptores de elétrons metilviologênio e metilpiridínio, indicando transferência eletrônica através da parede molecular do octa ácido. Os materiais híbridos de sílica dopados com flavonol apresentaram absorção na região do UV e dupla emissão de fluorescência. As diferentes hidrofobicidades dos materiais híbridos influenciaram a localização do máximo da banda de emissão ESIPT, tornando esses materiais potenciais sensores colorimétricos para determinação de pH e sensor fluorimétrico do tipo on/off. Podese evidenciar no desenvolvimento dessa Tese que o campo de estudo do processo ESIPT no contexto da química orgânica, físico-química orgânica e de materiais permanece um vasto tópico a ser explorado e entendido, tendo em vista que heterociclos do tipo ESIPT apresentam propriedades fotofísicas moduladas conforme o meio onde estão inseridos. / Compounds presenting photochemical stability as well as fluorescence emission with a large Stokes' shift, ascribed to an intramolecular proton transfer process in the excited state (ESIPT) show dual fluorescence emission dependent on the media. Thus, the photophysics of flavonol and benzazole derivatives that exhibit the ESIPT process was investigated in solution, confined media afforded by the octa acid capsule (OA) and hybrid matrix based on silica. In solution, the flavonol and benzazole derivatives present absorption maxima in the UV region and fluorescence emission related to ESIPT process in the visible region. These compounds also presented ionization of the chemical structure dependent on the pH, changing the absorption and fluorescence emission in despite of the neutral forms. In presence of the octa acid, the flavonols and benzazoles formed, in aqueous medium, guesthost inclusion complexes (1:2) with photophysical behavior similar to that observed in low polar organic solvent. Fluorescence quenching was observed in presence of the electron acceptors cations methyl viologen and methyl piridinium, indicating electron transfer through the octa acid molecular wall. Flavonol doped hybrid materials presented absorption located in the UV region and dual fluorescence emission in the visible region. The fluorescence emission showed to be dependent on the hybrid material hydrophobicity. The photophysical characterization indicate a potential application of these materials as colorimetric and fluorometric sensors. The study of the ESIPT process remains a broad topic to be explored and understood in the context of organic chemistry, physical chemistry and organic materials since the ESIPT compounds have particular photophysical properties which can be modulated according to the environment in which they are inserted.

Resumo: Nos últimos anos materiais com propriedades híbridas têm sido muito estudados, um exemplo é a compatibilização de cerâmicas em matrizes poliméricas. Neste trabalho, foi estudada uma metodologia para criar funcionalidades em nanomateriais por intermédio da síntese e modificação da superfície de cerâmicas (TiO2 e SiO2) e compósitos (Tio2/Ag e SiO2/Ag). Inicialmente foi estudada a reação entre o 3-aminopropiltrietoxisilano (APS) e nanopartículas comerciais de TiO2 e SiO2, em que os resultaados e espectroscopia na região do infra-vermelho (IV) e análise elementar de carbono (CHN) mostraram que a reação entre o siloxano e as partículas ocorre, formando um híbrido. Em seguida foram realizadas sínteses pelo método sol-gel dos óxidos e dos compósitos de TiO2/Ag e SiO2/Ag e ambos foram funcionalizados com siloxano. O APS foi introduzido na reação posteriormente a formação das partículas gerando um material híbrido. Os resultados de IV ilustram que todos os materiais foram funcionalizados, pois ilustravam as absorções em aproximadamente 1600 e 3000 cm-1, atribuídos ao estiramento da ligação CH2-NH@. A funcionallização foi fundamenetal para que filmes de TiO2/APS pudessem ser aplicados por dip-coating em superfícies de vidros a 150 gráus C, com excelente propriedades self-clean, determinadas pela degradação da Rodamina B. Os nanocompósitos de SiO2/Ag com APS apresentaram propriedades bactericidas segundo a norma JIS Z 2801 quando aplicado na forma de filmes finos em superfície de vidro ou incorporado em matriz polimérica de polipropileno. / Abstract: In recent years, materials with hybrid properties have been studied, and one example is the compatibility of ceramics with polymeric matrix. In this work, we have studied a method to introduce functionalities in nanomaterials through the synthesis and surface modification of ceramics (TiO2 and SiO2) and composites (TiO2/Ag and SiO2/Ag). Initialy it were studied the reaction between the 3-aminopropyltriethoxysilane (APS) and commercial nanoparticles of TiO2 and SiO2, where the results of infra-red spectroscopy (CHN) showed that the reaction between the siloxane and the particles occurs, resulting in hybrid materials. Then, it was carried out syntheses of oxides by the method of sol-gel and composites of TiO2/Ag and SiO2/Ag both functionalized with siloxane. The APS was introduced in the reaction after the formation of particles given rise hybrid materials. The results of IR ilustrated that all materials have been functionalized, as illustrated in the absortion around 1600 and 3000 cm-1, attributed to the stretching of CH2-NH2 bonding. The functionalization was crucial by dip-coating on glass surfaces at 150 degrees C films of TiO2/APS. With excellent self-clean properties, determined by the degradation of rhodamine B. The nanocomposites of APS SiO2/Ag exhibits bactericidal properties according to JIS Z 2801 standard when applied as thin films on glass surface or embedded in polymeric matrix of polypropylene. / Orientador: Elson Longo da Silva / Coorientador: José Arana Varela / Banca: Mario Cilense / Banca: Adhemar Colla Ruvolo Filho / Banca: Renato de Figueiredo Jardim / Banca: Sidnei Antonio Pianaro / Doutor

VIEIRA, Laís Helena e Sousa. Preparação e caracterização de materiais híbridos ferro-carbono e avaliação de suas propriedades catalíticas. 2016. 73 f. Dissertação (Mestrado em química)- Universidade Federal do Ceará, Fortaleza-CE, 2016. / Submitted by Elineudson Ribeiro (elineudsonr@gmail.com) on 2016-07-28T17:23:07Z No. of bitstreams: 1 2016_dis_lhsvieira.pdf: 2123891 bytes, checksum: da0ce124da9150e14a4fdae7482db7ed (MD5) / Approved for entry into archive by José Jairo Viana de Sousa (jairo@ufc.br) on 2016-08-02T14:37:49Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2016_dis_lhsvieira.pdf: 2123891 bytes, checksum: da0ce124da9150e14a4fdae7482db7ed (MD5) / Made available in DSpace on 2016-08-02T14:37:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016_dis_lhsvieira.pdf: 2123891 bytes, checksum: da0ce124da9150e14a4fdae7482db7ed (MD5) Previous issue date: 2016 / The one pot hydrothermal carbonization method was used to prepare hybrid materials based on carbon and iron species. The as - prepared solids were appliedin glycerol acetylation with acetic acid reaction at 180 °C for 24 h. The glucose was used as carbon source whereas ferrous iron sulfate salt was the iron species precursor. The synthetized samples were labelled as xFe@C, being x the nominal iron (II) content in weight percentage (0, 1, 5, 10, 15 and 30 %wt). The hybrid materials were characterized through chemical composition, structure, morphology and texture, as well. X - ray diffraction (XRD) and Fourier transform infrared spectra (FTIR) techniques showed that the solids mostly amorphous had carboxylic acids and hydroxyls superficial functional groups. FTIR spectra exhibited band sassigned to be from carboxylic acids /carboxylate functional groups interacting with Fe2+/Fe3+species. SEM images indicated the formation of dense spheres possessing smooth surfaces with sizes varying from 1 to 7 μm. X-ray photoelectron spectroscopy confirmed the existence of the ionic Fe2+and Fe3+ species on the surface of the solids. The catalytic properties of the as - synthesized solids towards glycerol acetylation reaction with acetic acid were carried out using the following parameters: catalyst mass (25, 50, 75 and 100 mg), temperature (80, 100 and 120 °C) and the acetic acid/glycerol molar ratio (3:1, 6:1, 9:1). The solids possessing low iron content such as from 1Fe@C to 15Fe@C samples showed very low activity. On the other hand, increased iron contents as for 30Fe@C sample had a glycerol conversion of 20%. The main products o btained in the reaction were monoacetylglycerol (MAG), diacetylglycerol (DA G) and triacetylglycerol (TAG), being the byproducts formation negligible. The results obtained using the several parameters indicates that the catalyst performance depend ed on the amount of iron species, catalyst mass as well as the glycerol to acetic acid molar ratio. / O método de carbonização hidrotérmica em uma única etapa foi utilizado para preparar materiais híbridos à base de carbono e espécies de ferro Os sólidos como-preparados foram aplicados na reação de acetilação do glicerol com ácido acético a 180 °C durante 24 h A glicose foi usada como fonte de carbono enquanto o sal sulfato ferroso foi empregado como precursor das espécies de ferro. As reações foram conduzidas a 180 °C por 24 h As amostras preparadas foram denominadas de xFe@C, sendo x o teor nominal de ferro (II) em porcentagem de massa ( 0 1 5 10 15 30 % (m/m)) Os materiais foram caracterizados quanto à composição química estrutura, morfologia e textura As técnicas de difração de raios X (DRX) e a espectroscopia na região do infravermelho (FTIR) mostraram a formação de sólidos amorfos contendo grupos funcionais superficiais tais como ácidos carboxílicos e hidroxilas Os espectros de FTIR exibiram bandas assinaladas ao grupo ácido carboxílico/carboxilato os quais interagem com os íons Fe2+/Fe3+ As imagens de microscopia eletrônica de varredura dos materiais híbridos indicaram a formação de esferas densas com superfícies lisas de tamanhos da ordem de 1 – 7 µm A espectroscopia fotoelétrons excitados por raios X (XPS) confirmou a existência de espécies iônicas Fe2+ e Fe3+ na superfície do sólido A avaliação das propriedades catalíticas dos materiais na reação de acetilação de glicerol com ácido acético foi conduzida variando-se os seguintes parâmetros: massa do catalisador (25, 50, 75, 100 mg) temperatura (80 100 e 120 °C) bem como a razão molar de ácido acético/glicerol (3:1 6:1 9:1). As amostras que possuíam baixo teor de ferro tais como 1Fe@C a 15Fe@C apresentaram baixa atividade Por outro lado aumentando-se o teor de ferro tal como para a amostra 30Fe@C mostrou-se uma conversão de glicerol de 20% Os principais produtos formados nas reações envolvendo foram monoacetilglicerol (MAG) diacetiglicerol (DAG) e triacetilglicerol (TAG) de modo que formação de subprodutos foi negligenciada Assim com os resultados das variações dos parâmetros citados foi possível concluir que a atividade catalítica depende da quantidade de ferro e a massa de catalisador bem como a razão molar de glicerol/ácido acético.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:35:07Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2009-08-21Bitstream added on 2014-06-13T21:07:09Z : No. of bitstreams: 1 simoes_lgp_dr_araiq_prot.pdf: 2153738 bytes, checksum: 66c238b6a746cef4ca77e4c10263010b (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Nos últimos anos materiais com propriedades híbridas têm sido muito estudados, um exemplo é a compatibilização de cerâmicas em matrizes poliméricas. Neste trabalho, foi estudada uma metodologia para criar funcionalidades em nanomateriais por intermédio da síntese e modificação da superfície de cerâmicas (TiO2 e SiO2) e compósitos (Tio2/Ag e SiO2/Ag). Inicialmente foi estudada a reação entre o 3-aminopropiltrietoxisilano (APS) e nanopartículas comerciais de TiO2 e SiO2, em que os resultaados e espectroscopia na região do infra-vermelho (IV) e análise elementar de carbono (CHN) mostraram que a reação entre o siloxano e as partículas ocorre, formando um híbrido. Em seguida foram realizadas sínteses pelo método sol-gel dos óxidos e dos compósitos de TiO2/Ag e SiO2/Ag e ambos foram funcionalizados com siloxano. O APS foi introduzido na reação posteriormente a formação das partículas gerando um material híbrido. Os resultados de IV ilustram que todos os materiais foram funcionalizados, pois ilustravam as absorções em aproximadamente 1600 e 3000 cm-1, atribuídos ao estiramento da ligação CH2-NH@. A funcionallização foi fundamenetal para que filmes de TiO2/APS pudessem ser aplicados por dip-coating em superfícies de vidros a 150 gráus C, com excelente propriedades self-clean, determinadas pela degradação da Rodamina B. Os nanocompósitos de SiO2/Ag com APS apresentaram propriedades bactericidas segundo a norma JIS Z 2801 quando aplicado na forma de filmes finos em superfície de vidro ou incorporado em matriz polimérica de polipropileno. / In recent years, materials with hybrid properties have been studied, and one example is the compatibility of ceramics with polymeric matrix. In this work, we have studied a method to introduce functionalities in nanomaterials through the synthesis and surface modification of ceramics (TiO2 and SiO2) and composites (TiO2/Ag and SiO2/Ag). Initialy it were studied the reaction between the 3-aminopropyltriethoxysilane (APS) and commercial nanoparticles of TiO2 and SiO2, where the results of infra-red spectroscopy (CHN) showed that the reaction between the siloxane and the particles occurs, resulting in hybrid materials. Then, it was carried out syntheses of oxides by the method of sol-gel and composites of TiO2/Ag and SiO2/Ag both functionalized with siloxane. The APS was introduced in the reaction after the formation of particles given rise hybrid materials. The results of IR ilustrated that all materials have been functionalized, as illustrated in the absortion around 1600 and 3000 cm-1, attributed to the stretching of CH2-NH2 bonding. The functionalization was crucial by dip-coating on glass surfaces at 150 degrees C films of TiO2/APS. With excellent self-clean properties, determined by the degradation of rhodamine B. The nanocomposites of APS SiO2/Ag exhibits bactericidal properties according to JIS Z 2801 standard when applied as thin films on glass surface or embedded in polymeric matrix of polypropylene.

Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, 2014. / Submitted by Ana Cristina Barbosa da Silva (annabds@hotmail.com) on 2015-05-08T17:59:49Z No. of bitstreams: 1 2014_AnaElisaBarretoMatias_Parcial.pdf: 3766102 bytes, checksum: 630bbe56846d78402076b711351eb369 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana(raquelviana@bce.unb.br) on 2015-05-11T20:44:14Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2014_AnaElisaBarretoMatias_Parcial.pdf: 3766102 bytes, checksum: 630bbe56846d78402076b711351eb369 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-05-11T20:44:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2014_AnaElisaBarretoMatias_Parcial.pdf: 3766102 bytes, checksum: 630bbe56846d78402076b711351eb369 (MD5) / O presente trabalho tem como objetivo descrever a síntese e caracterização de materiais híbridos com base na interação dos heteropoliácidos H3PW12O40 (HPW) e H3PMo12O40 (HPMo) com o cátion cetiltrimetilamônio (CTA). Os materiais foram estudados em diferentes proporções molares heteropoliácido:surfactante (HPA:CTA), determinados experimentalmente por análise elementar (CHN e FRX/EDX) e análise térmica (TG/DTG/DTA). Medidas de FT-IR evidenciaram que a estrutura primária dos heteropoliácidos (ânion de Keggin) foi mantida e que as interações ânion-ânion foram consideravelmente reduzidas. A análise estrutural e morfológica dos catalisadores por FT-IR, DRX e MEV/MET indicou que as moléculas de CTA estão empacotadas em camadas organizadas e que os ânions de Keggin apresentaram uma morfologia hexagonal. Estudos de análise térmica mostraram que a interação HPW/CTA aumentou significativamente a estabilidade do surfactante, mas a capacidade oxidativa dos materiais da série CTAxH3-xPMo provocou uma decomposição exotérmica em temperaturas mais baixas. A atividade catalítica dos materiais foi avaliada na reação de esterificação do ácido acético com álcool benzílico e na reação de oxidação do álcool benzílico com peróxido de hidrogênio. Dentre os catalisadores testados, os materiais CTA1,9H1,1PW (58,3% de conversão) e CTA2,3H0,7PMo (88,8% de conversão) apresentaram os melhores resultados na reação de esterificação, enquanto na reação de oxidação os catalisadores mais ativos foram aqueles com maior conteúdo de CTA, isto é, as amostras CTA28,0PW (63,25% de conversão e 98,89% de seletividade) e CTA10,8PMo (69,08% de conversão e 82,88% de seletividade). / This work aims to describe the synthesis and characterization of hybrid materials based on the interaction of H3PW12O40 (HPW) and H3PMo12O40 (HPMo) heteropolyacids with cetyltrimethylammonium cation (CTA). The materials were studied at different heteropolyacid:surfactant (HPA:CTA) molar ratios, experimentally determined by elemental analysis (CHN and XRF/EDX) and thermal analysis (TG/DTG/DTA). FT-IR measurements showed that the heteropolyacid primary structure (Keggin anions) was maintained and that the anion-anion interactions were considerably reduced. Structural and morphological analyses of the catalysts by FT-IR, XRD and SEM/TEM indicate that the CTA molecules are packed into organized layers and that Keggin anions are arranged in a hexagonal morphology. Thermal analysis studies showed that the HPW/CTA interaction increased significantly the surfactant stability, but the oxidation capacity of the CTAxH3-XPMo materials caused an exothermic decomposition at lower temperatures. The catalytic activity of the materials was evaluated in the esterification reaction of acetic acid with benzyl alcohol and in the oxidation reaction of benzyl alcohol with hydrogen peroxide. Among the tested catalysts, CTA1.9H1.1PW (conversion of 58.3%) and CTA2.3H0.7PMo (conversion of 88.8%) materials showed the best results in the esterification reaction. For the oxidation reaction, the materials with the highest content of CTA were the most active catalysts, i. e., CTA28,0PW (conversion of 63.25% and selectivity of 98.89%) and CTA10.8PMo (conversion of 69.08% and selectivity of 82.88%) materials.