No presente trabalho é investigada a obtenção de nanocompósitos de poliestireno atático (PS) e poliedros oligoméricos silsesquioxano (POSS) através de processamento reativo em reômetro de torque. As proporções em massa de PS/POSS foram mantidas em 100/0, 99/1, 98/2 e 95/5. Diferentes condições de processamento foram utilizadas, as quais foram variadas a velocidade dos rotores do reômetro (100, 150 e 200rpm a 190ºC/15min.), quantidade de iniciador de radicais livres e a adição de estireno. Para os nanocompósitos sem estireno, o aumento da velocidade de processamento resultou em pequena redução do torque estabilizado, cisão de cadeias e aumento na conversão de enxertia. A adição de estireno resultou em um pequeno aumento no torque estabilizado, aumentos de massas molares e conversão da reação de enxertia. As micrografias dos nanocompósitos apresentaram a formação de estruturas aglomeradas de POSS. Entretanto, para algumas amostras foi observada a dispersão do POSS em nível molecular. O uso do estireno resultou na redução do tamanho da interface entre o PS/POSS. A degradação térmica e termo-oxidativa, assim como a cinética de degradação termo-oxidativa foram alteradas pela presença do POSS, porém a adição de estireno acelera a degradação do poliestireno puro. A temperatura de transição vítrea (Tg) não é afetada quando não é adicionado estireno ao sistema. A fração de volume livre é praticamente a mesma para as amostras sem estireno, já para as amostras com estireno é notado aumento na fração de volume livre para a amostra com 5% de POSS. Esse fato está relacionado com a maior conversão da reação de enxertia, uma vez que o estireno atua como agente de transferência de radical. Todos os sistemas apresentaram pseudoplasticidade, entretanto foram notados desvios da lei de Einstein para escoamento de suspensões de esferas rígidas para as amostras com estireno. A região terminal de escoamento não segue a teoria de reptação de Doi-Edwards em virtude da heterogeneidade do sistema. No entanto, a adição de estireno melhora a compatibilidade PS-POSS, por apresentar menor tamanho de interface que reflete diretamente nos gráficos de Hant. / In this work nanocomposites of atatic polystyrene (PS) and polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) were obtained by reactive processing in a torque rheometer. The PS/POSS mass ratios were kept constant 100/0, 99/1, 98/2 e 95/5. Different processing conditions were used changeable rheometer rotor speed (100, 150 and 200rpm at 190ºC/15min), free initiator content and styrene addition. For nanocomposites system without styrene addition the increasing of rotor speed resulted in small increase in stabilized torque values, chain scissions and higher grafting conversion degree. The styrene addition resulted in small increase in stabilized torque values, higher molar mass values and conversion degree. The micrographs showed the agglomerated POSS structure in micrometric size. However, for the hybrid nanocomposites it was observed POSS structures distributed in molecular size. The styrene addition resulted in reduction of the interfacial thickness between PS and POSS. The thermal degradation, thermo-oxidative degradation and kinetics process were small changed by POSS addition, but the thermo-oxidative reaction of pure PS was accelerated by styrene addition. The glass transition temperature (Tg) had not measurable effect in samples without styrene. The fractional free volume was practically constant in samples without styrene. The higher grafting conversion degree induced by styrene addition resulted in increasing of the fractional free volume for sample with 5wt% of POSS. All samples showed a pseudoplastic behavior. However a non-Einstein liquid like behavior was observed in samples with styrene addition. The Doi-Edwards reptation theory does not describe the terminal flow region because of the heterogeneity of the nanocomposites system. The styrene addition improves the PS-POSS compatibility due to reduction interfacial thickness which reflects in the Han plots.

No presente trabalho é investigada a obtenção de nanocompósitos de poliestireno atático (PS) e poliedros oligoméricos silsesquioxano (POSS) através de processamento reativo em reômetro de torque. As proporções em massa de PS/POSS foram mantidas em 100/0, 99/1, 98/2 e 95/5. Diferentes condições de processamento foram utilizadas, as quais foram variadas a velocidade dos rotores do reômetro (100, 150 e 200rpm a 190ºC/15min.), quantidade de iniciador de radicais livres e a adição de estireno. Para os nanocompósitos sem estireno, o aumento da velocidade de processamento resultou em pequena redução do torque estabilizado, cisão de cadeias e aumento na conversão de enxertia. A adição de estireno resultou em um pequeno aumento no torque estabilizado, aumentos de massas molares e conversão da reação de enxertia. As micrografias dos nanocompósitos apresentaram a formação de estruturas aglomeradas de POSS. Entretanto, para algumas amostras foi observada a dispersão do POSS em nível molecular. O uso do estireno resultou na redução do tamanho da interface entre o PS/POSS. A degradação térmica e termo-oxidativa, assim como a cinética de degradação termo-oxidativa foram alteradas pela presença do POSS, porém a adição de estireno acelera a degradação do poliestireno puro. A temperatura de transição vítrea (Tg) não é afetada quando não é adicionado estireno ao sistema. A fração de volume livre é praticamente a mesma para as amostras sem estireno, já para as amostras com estireno é notado aumento na fração de volume livre para a amostra com 5% de POSS. Esse fato está relacionado com a maior conversão da reação de enxertia, uma vez que o estireno atua como agente de transferência de radical. Todos os sistemas apresentaram pseudoplasticidade, entretanto foram notados desvios da lei de Einstein para escoamento de suspensões de esferas rígidas para as amostras com estireno. A região terminal de escoamento não segue a teoria de reptação de Doi-Edwards em virtude da heterogeneidade do sistema. No entanto, a adição de estireno melhora a compatibilidade PS-POSS, por apresentar menor tamanho de interface que reflete diretamente nos gráficos de Hant. / In this work nanocomposites of atatic polystyrene (PS) and polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) were obtained by reactive processing in a torque rheometer. The PS/POSS mass ratios were kept constant 100/0, 99/1, 98/2 e 95/5. Different processing conditions were used changeable rheometer rotor speed (100, 150 and 200rpm at 190ºC/15min), free initiator content and styrene addition. For nanocomposites system without styrene addition the increasing of rotor speed resulted in small increase in stabilized torque values, chain scissions and higher grafting conversion degree. The styrene addition resulted in small increase in stabilized torque values, higher molar mass values and conversion degree. The micrographs showed the agglomerated POSS structure in micrometric size. However, for the hybrid nanocomposites it was observed POSS structures distributed in molecular size. The styrene addition resulted in reduction of the interfacial thickness between PS and POSS. The thermal degradation, thermo-oxidative degradation and kinetics process were small changed by POSS addition, but the thermo-oxidative reaction of pure PS was accelerated by styrene addition. The glass transition temperature (Tg) had not measurable effect in samples without styrene. The fractional free volume was practically constant in samples without styrene. The higher grafting conversion degree induced by styrene addition resulted in increasing of the fractional free volume for sample with 5wt% of POSS. All samples showed a pseudoplastic behavior. However a non-Einstein liquid like behavior was observed in samples with styrene addition. The Doi-Edwards reptation theory does not describe the terminal flow region because of the heterogeneity of the nanocomposites system. The styrene addition improves the PS-POSS compatibility due to reduction interfacial thickness which reflects in the Han plots.

No presente trabalho é investigada a obtenção de nanocompósitos de poliestireno atático (PS) e poliedros oligoméricos silsesquioxano (POSS) através de processamento reativo em reômetro de torque. As proporções em massa de PS/POSS foram mantidas em 100/0, 99/1, 98/2 e 95/5. Diferentes condições de processamento foram utilizadas, as quais foram variadas a velocidade dos rotores do reômetro (100, 150 e 200rpm a 190ºC/15min.), quantidade de iniciador de radicais livres e a adição de estireno. Para os nanocompósitos sem estireno, o aumento da velocidade de processamento resultou em pequena redução do torque estabilizado, cisão de cadeias e aumento na conversão de enxertia. A adição de estireno resultou em um pequeno aumento no torque estabilizado, aumentos de massas molares e conversão da reação de enxertia. As micrografias dos nanocompósitos apresentaram a formação de estruturas aglomeradas de POSS. Entretanto, para algumas amostras foi observada a dispersão do POSS em nível molecular. O uso do estireno resultou na redução do tamanho da interface entre o PS/POSS. A degradação térmica e termo-oxidativa, assim como a cinética de degradação termo-oxidativa foram alteradas pela presença do POSS, porém a adição de estireno acelera a degradação do poliestireno puro. A temperatura de transição vítrea (Tg) não é afetada quando não é adicionado estireno ao sistema. A fração de volume livre é praticamente a mesma para as amostras sem estireno, já para as amostras com estireno é notado aumento na fração de volume livre para a amostra com 5% de POSS. Esse fato está relacionado com a maior conversão da reação de enxertia, uma vez que o estireno atua como agente de transferência de radical. Todos os sistemas apresentaram pseudoplasticidade, entretanto foram notados desvios da lei de Einstein para escoamento de suspensões de esferas rígidas para as amostras com estireno. A região terminal de escoamento não segue a teoria de reptação de Doi-Edwards em virtude da heterogeneidade do sistema. No entanto, a adição de estireno melhora a compatibilidade PS-POSS, por apresentar menor tamanho de interface que reflete diretamente nos gráficos de Hant. / In this work nanocomposites of atatic polystyrene (PS) and polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) were obtained by reactive processing in a torque rheometer. The PS/POSS mass ratios were kept constant 100/0, 99/1, 98/2 e 95/5. Different processing conditions were used changeable rheometer rotor speed (100, 150 and 200rpm at 190ºC/15min), free initiator content and styrene addition. For nanocomposites system without styrene addition the increasing of rotor speed resulted in small increase in stabilized torque values, chain scissions and higher grafting conversion degree. The styrene addition resulted in small increase in stabilized torque values, higher molar mass values and conversion degree. The micrographs showed the agglomerated POSS structure in micrometric size. However, for the hybrid nanocomposites it was observed POSS structures distributed in molecular size. The styrene addition resulted in reduction of the interfacial thickness between PS and POSS. The thermal degradation, thermo-oxidative degradation and kinetics process were small changed by POSS addition, but the thermo-oxidative reaction of pure PS was accelerated by styrene addition. The glass transition temperature (Tg) had not measurable effect in samples without styrene. The fractional free volume was practically constant in samples without styrene. The higher grafting conversion degree induced by styrene addition resulted in increasing of the fractional free volume for sample with 5wt% of POSS. All samples showed a pseudoplastic behavior. However a non-Einstein liquid like behavior was observed in samples with styrene addition. The Doi-Edwards reptation theory does not describe the terminal flow region because of the heterogeneity of the nanocomposites system. The styrene addition improves the PS-POSS compatibility due to reduction interfacial thickness which reflects in the Han plots.

Nesse trabalho, foi investigada a obtenção de novos materiais a partir de reações de hidrólise e condensação ácida do (3-aminopropil)trimetoxisilano, que resultaram na formação de nanoestruturas híbridas com grupos amônios e contraíons cloreto (POSS-NH3Cl). As nanoestruturas posteriormente foram submetidas a trocas iônicas durante 0,5, 2, 12 e 48 h, para remoção dos íons cloreto. As análises titulométricas mostraram que a troca iônica ocorreu parcialmente. As partículas de POSS-NH2 formadas apresentam predominância de estruturas em forma de gaiola (T8) octafuncionalizadas. Após a troca iônica, as nanoestruturas possuem capacidade de se autoassociar por meio de interações eletrostáticas formando estruturas do tipo blackberry com aproximadamente 100 nm. Os aglomerados de POSS-NH2 são formados por partículas primárias com tamanho de 1,4 nm em forma de fractal de massa e tamanho de correlação () dependente da quantidade do tempo de troca iônica. Devido à característica eletrostática das partículas foi possível obter filmes híbridos opticamente transparentes com elevado grau de hidrofilicidade. As nanopartículas de POSS-NH2 foram utilizadas como aditivo de lubrificantes de fontes renováveis (ácidos graxos) por meio de reações de amidação direta assistida por micro-ondas, sem o uso de catalisadores. A formação das ligações amidas foi constatada por meio das técnicas FTIR e RMN de 1H, onde observaram-se bandas de deformação angular do NH em 1550 cm-1 e 1120 cm-1 e o aparecimento de um singleto alargado em 6,50 ppm (N-H). Em termos estruturais, para o biolubrificante foi constatado que uma molécula de ácido graxo liga com uma molécula de POSS-NH2, entretanto foi notada ainda a existência de aglomerados após a amidação, conforme resultados de MET dos lubrificantes. O uso de POSS-NH2 reduziu a taxa de oxidação dos biolubrificantes com dependência do tempo de troca iônica das partículas. Todos os biolubrificantes apresentaram comportamento reológico newtoniano, e a viscosidade a 25ºC mostrou-se dependente da quantidade de partículas e não do tempo de troca iônica. A adição de nanopartículas de POSS-NH2 melhorou o desempenho dos biolubrificantes aplicados em superfícies metálicas, visto que tribossistema estudado apresentou valores inferiores e mais estáveis de coeficiente de atrito em comparação com o óleo base. Além disso, os biolubrificantes apresentaram uma elevada capacidade do suporte de carga, que representa a carga crítica para a ocorrência de engripamento (scuffing) do sistema. A resistência ao desgaste das superfícies metálicas variou com a adição de partículas no óleo lubrificante e com os tempos de troca iônica adotados para a síntese das partículas. / Submitted by Ana Guimarães Pereira (agpereir@ucs.br) on 2016-10-17T17:00:31Z No. of bitstreams: 1 Tese Caroline Luvison.pdf: 4503708 bytes, checksum: 86b0b05a5ba2a8c5180438f872bfe537 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-17T17:00:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese Caroline Luvison.pdf: 4503708 bytes, checksum: 86b0b05a5ba2a8c5180438f872bfe537 (MD5) Previous issue date: 2016-10-17 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio Grande do Sul, FAPERGS / In this work, was investigated the obtaining of new materials from the hydrolysis and acid condensation reactions of (3-aminopropyl) trimethoxysilane, which resulted in the formation of hybrid nanostructures with ammoniums groups and counter ions chloride (POSS-NH3Cl). The nanostructures were subjected to ion exchange procedures for 0.5, 2, 12 and 48 h for the removal of chloride ions. The titrimetric and volumetric results showed that the ion exchange occurred partially. The synthesized particles are predominantly POSS-NH2 cage-shaped structures (T8). After the ion exchange, the nanostructures have ability to selfassembly through electrostatic interactions forming the blackberry-like structures with approximately 100 nm. The POSS-NH2 cluster are formed by primary particles with a size of 1.4nm structured in form of a mass fractal with correlation length () dependent on the ion exchange time. Due to the electrostatic characteristic of the particles was possible obtained hybrid films optically transparent with a high degree of hydrophilicity. POSS-NH2 nanoparticles were used as additive of lubricants of renewable sources (fatty acids) by means of microwave-assisted direct reactions of amidation, without the use of catalysts. The formation of amide bonds were confirmed through the FTIR and 1H NMR techniques, where angular deformation bands in NH in 1550 cm-1 and 1120 cm-1 and the appearance of an enlarged singlet in 6.50 ppm (NH) were observed. The biolubricants was found that an alloy fatty acid molecule with a POSS, but has not yet noticed the existence of agglomerates after amidation, as TEM results of biolubricants. The POSS-NH2 are bonded individually to only one fatty acid molecule, however it was noted the existence of cluster after amidation reactions, as observed in TEM results of the biolubricants. The addition of POSS-NH2 nanoparticles reduced the oxidation rate of the biolubricants and has dependence on the ion exchange time. All the biolubricants showed a Newtonian rheological behavior and the viscosity at 25°C dependent on the amount of particles and not the exchange time. The addition of POSS-NH2, improved the performance of the biolubricants applied on metallic surfaces, since the studied sliding pair showed lower and more stable values of coefficient of friction, as compared to the base oil. Moreover, the biolubricants showed a high load support capacity, which represents the critical load for the scuffing occurrence of the system. The wear resistance of the metallic surfaces changed with the addition of POSS particles in the lubricant oil and with the ionic exchange time adopted for the synthesis of the particles.

Nesse trabalho, foi investigada a obtenção de novos materiais a partir de reações de hidrólise e condensação ácida do (3-aminopropil)trimetoxisilano, que resultaram na formação de nanoestruturas híbridas com grupos amônios e contraíons cloreto (POSS-NH3Cl). As nanoestruturas posteriormente foram submetidas a trocas iônicas durante 0,5, 2, 12 e 48 h, para remoção dos íons cloreto. As análises titulométricas mostraram que a troca iônica ocorreu parcialmente. As partículas de POSS-NH2 formadas apresentam predominância de estruturas em forma de gaiola (T8) octafuncionalizadas. Após a troca iônica, as nanoestruturas possuem capacidade de se autoassociar por meio de interações eletrostáticas formando estruturas do tipo blackberry com aproximadamente 100 nm. Os aglomerados de POSS-NH2 são formados por partículas primárias com tamanho de 1,4 nm em forma de fractal de massa e tamanho de correlação () dependente da quantidade do tempo de troca iônica. Devido à característica eletrostática das partículas foi possível obter filmes híbridos opticamente transparentes com elevado grau de hidrofilicidade. As nanopartículas de POSS-NH2 foram utilizadas como aditivo de lubrificantes de fontes renováveis (ácidos graxos) por meio de reações de amidação direta assistida por micro-ondas, sem o uso de catalisadores. A formação das ligações amidas foi constatada por meio das técnicas FTIR e RMN de 1H, onde observaram-se bandas de deformação angular do NH em 1550 cm-1 e 1120 cm-1 e o aparecimento de um singleto alargado em 6,50 ppm (N-H). Em termos estruturais, para o biolubrificante foi constatado que uma molécula de ácido graxo liga com uma molécula de POSS-NH2, entretanto foi notada ainda a existência de aglomerados após a amidação, conforme resultados de MET dos lubrificantes. O uso de POSS-NH2 reduziu a taxa de oxidação dos biolubrificantes com dependência do tempo de troca iônica das partículas. Todos os biolubrificantes apresentaram comportamento reológico newtoniano, e a viscosidade a 25ºC mostrou-se dependente da quantidade de partículas e não do tempo de troca iônica. A adição de nanopartículas de POSS-NH2 melhorou o desempenho dos biolubrificantes aplicados em superfícies metálicas, visto que tribossistema estudado apresentou valores inferiores e mais estáveis de coeficiente de atrito em comparação com o óleo base. Além disso, os biolubrificantes apresentaram uma elevada capacidade do suporte de carga, que representa a carga crítica para a ocorrência de engripamento (scuffing) do sistema. A resistência ao desgaste das superfícies metálicas variou com a adição de partículas no óleo lubrificante e com os tempos de troca iônica adotados para a síntese das partículas. / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio Grande do Sul, FAPERGS / In this work, was investigated the obtaining of new materials from the hydrolysis and acid condensation reactions of (3-aminopropyl) trimethoxysilane, which resulted in the formation of hybrid nanostructures with ammoniums groups and counter ions chloride (POSS-NH3Cl). The nanostructures were subjected to ion exchange procedures for 0.5, 2, 12 and 48 h for the removal of chloride ions. The titrimetric and volumetric results showed that the ion exchange occurred partially. The synthesized particles are predominantly POSS-NH2 cage-shaped structures (T8). After the ion exchange, the nanostructures have ability to selfassembly through electrostatic interactions forming the blackberry-like structures with approximately 100 nm. The POSS-NH2 cluster are formed by primary particles with a size of 1.4nm structured in form of a mass fractal with correlation length () dependent on the ion exchange time. Due to the electrostatic characteristic of the particles was possible obtained hybrid films optically transparent with a high degree of hydrophilicity. POSS-NH2 nanoparticles were used as additive of lubricants of renewable sources (fatty acids) by means of microwave-assisted direct reactions of amidation, without the use of catalysts. The formation of amide bonds were confirmed through the FTIR and 1H NMR techniques, where angular deformation bands in NH in 1550 cm-1 and 1120 cm-1 and the appearance of an enlarged singlet in 6.50 ppm (NH) were observed. The biolubricants was found that an alloy fatty acid molecule with a POSS, but has not yet noticed the existence of agglomerates after amidation, as TEM results of biolubricants. The POSS-NH2 are bonded individually to only one fatty acid molecule, however it was noted the existence of cluster after amidation reactions, as observed in TEM results of the biolubricants. The addition of POSS-NH2 nanoparticles reduced the oxidation rate of the biolubricants and has dependence on the ion exchange time. All the biolubricants showed a Newtonian rheological behavior and the viscosity at 25°C dependent on the amount of particles and not the exchange time. The addition of POSS-NH2, improved the performance of the biolubricants applied on metallic surfaces, since the studied sliding pair showed lower and more stable values of coefficient of friction, as compared to the base oil. Moreover, the biolubricants showed a high load support capacity, which represents the critical load for the scuffing occurrence of the system. The wear resistance of the metallic surfaces changed with the addition of POSS particles in the lubricant oil and with the ionic exchange time adopted for the synthesis of the particles.

As resinas termorrígidas são uma classe de polímeros que devido à reação de reticulação deveriam apresentar uma única cadeia molecular de peso infinito, no entanto, questionamentos sugerem que a formação da rede tridimensional é não-homogênea. Atualmente, devido aos avanços obtidos pela nanotecnologia, torna-se possível uma abordagem diferenciada na modificação química de polímeros como a resina epoxídica. Neste trabalho, foram preparados nanocompósitos adicionando diferentes teores do oligômero poliédrico de silsesquioxano (POSS) n-fenilaminopropil na resina epoxídica. Foi substituindo 1, 5 e 10 por cento em massa (% m.) do agente de reticulação trietilenotetramina (TETA) por POSS. Esta modificação foi realizada com o objetivo de promover maior concentração de interligações nas interfaces das regiões nodulares, descritas como imperfeições ou descontinuidades que ocorrem pela cura não-homogênea da resina. Através da morfologia e da análise do teor de gel, foi evidenciada boa dispersão e melhoria na homogeneidade da rede tridimensional da resina acima de 5 % m. de POSS e aumento da fração gel nos nanocompósitos comparados com a resina epoxídica pura. Na realização de análises de difração de raio-x (DRX) foi visto que a adição do POSS aumentou a distância média entre as cadeias da resina. Foi realizada análise dinâmico-mecânica (DMA) no modo não-isotérmico e por varredura de frequência no modo isotérmico. Pelo modo não-isotérmico os resultados demonstraram que o POSS deslocou a Tg para temperaturas maiores e não alterou significativamente a densidade de ligações cruzadas da resina epoxídica. O modo isotérmico foi utilizado para a determinação de parâmetros das equações de Williams-Landel-Ferry (WLF) e Vogel-Fulcher-Tammann (VFT). Foi calculada a distribuição dos espectros de relaxação H(t) e retardação L(t) molecular através dos módulos de armazenamento e perda obtidos pelo modo isotérmico no DMA. Os parâmetros WLF e VFT demonstraram que a incorporação do POSS ao mesmo tempo em que aumentou a Tg, reduziu a energia de ativação de movimentação segmentar e tornou a resina epoxídica mais forte estruturalmente. A redução da energia de ativação foi associada com a redução das forças de interação intermolecular, enquanto que a redução da fragilidade foi associada ao fato do POSS ser capaz de interligar as interfaces de regiões nodulares. Os espectros H(t) e L(t) mostraram que o pico de relaxação associado aos nódulos formados no processo de reticulação desapareceu. A determinação da capacidade calorífica (Cp) e do excesso de entropia (Sex) através de análises de calorimetria exploratória diferencial modulada (MDSC) demonstrou que o POSS é capaz de minimizar as flutuações de calor ao longo da microestrutura da resina epoxídica. A minimização das flutuações térmicas e a alteração dos tempos de relaxação demonstram que a adição do POSS é eficiente em termos de minimização de imperfeições na microestrutura da resina epoxídica. / The thermosetting resins are a class of polymers that due to the crosslinking reaction should present a single chain with infinite molecular weight; however, questions suggest that the formation of three-dimensional network is non-homogeneous. Today, due to advancements in nanotechnology, became possible a differentiated approach in the chemical modification of polymers such as epoxy resin. In this work, nanocomposites with different contents of the polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) n-phenylaminopropyl in epoxy resin were prepared. It was substituted 1, 5 and 10 weight percent (wt%) of the crosslinking agent, triethylenetetramine (TETA), for POSS. This modification was performed in order to promote greater concentration of interconnections at the interfaces of the regions described as nodular imperfections or discontinuities that arise due to inhomogeneous cure of the resin. Through the morphology and the gel content analysis was observed good dispersion and improvements in the uniformity of three-dimensional network of the resin up till 5 wt% of the POSS and increase in the gel fraction of the nanocomposites compared with pure epoxy resin. X-ray diffraction (XRD) showed that the POSS promoted an increase in distance between chains of the resin. Dynamic-mechanical analysis (DMA) was performed in non-isothermal mode and a frequency sweep in the isothermal mode. By non-isothermal mode the results showed that the POSS shifted the Tg to higher temperatures and does not modify the crosslink density. The isothermal mode was used to determine the parameter of the Williams-Landel-Ferry (WLF) and Vogel-Fulcher-Tammann (VFT) equations. The distribution of the relaxation H(t) and retardation L(t) spectra was calculated through the storage (E') and loss (E'') modulus obtained by the DMA isothermal mode. The WLF and VFT parameters showed that the incorporation of POSS at the same time increased the Tg reduced the activation energy of segmental motion and made the epoxy resin structurally stronger. The reduction in the activation energy was associated with reduced intermolecular forces whereas the decrease in the structural fragility is associated with the fact that the POSS be able to interconnect the interfaces of the nodular regions. The H(t) and L(t) spectra showed that the nodules formed in the crosslinking process disappeared. The determination of the heat capacity (Cp) and excess entropy (Sex), analyzed by modulated differential scanning calorimetry (MDSC), showed that POSS is capable of minimizing fluctuations of heat along the microstructure of the epoxy resin. The reduction of thermal fluctuations and change in the relaxation times shows that the POSS addition is efficient to minimize imperfections in the microstructure of the epoxy resin.

As resinas termorrígidas são uma classe de polímeros que devido à reação de reticulação deveriam apresentar uma única cadeia molecular de peso infinito, no entanto, questionamentos sugerem que a formação da rede tridimensional é não-homogênea. Atualmente, devido aos avanços obtidos pela nanotecnologia, torna-se possível uma abordagem diferenciada na modificação química de polímeros como a resina epoxídica. Neste trabalho, foram preparados nanocompósitos adicionando diferentes teores do oligômero poliédrico de silsesquioxano (POSS) n-fenilaminopropil na resina epoxídica. Foi substituindo 1, 5 e 10 por cento em massa (% m.) do agente de reticulação trietilenotetramina (TETA) por POSS. Esta modificação foi realizada com o objetivo de promover maior concentração de interligações nas interfaces das regiões nodulares, descritas como imperfeições ou descontinuidades que ocorrem pela cura não-homogênea da resina. Através da morfologia e da análise do teor de gel, foi evidenciada boa dispersão e melhoria na homogeneidade da rede tridimensional da resina acima de 5 % m. de POSS e aumento da fração gel nos nanocompósitos comparados com a resina epoxídica pura. Na realização de análises de difração de raio-x (DRX) foi visto que a adição do POSS aumentou a distância média entre as cadeias da resina. Foi realizada análise dinâmico-mecânica (DMA) no modo não-isotérmico e por varredura de frequência no modo isotérmico. Pelo modo não-isotérmico os resultados demonstraram que o POSS deslocou a Tg para temperaturas maiores e não alterou significativamente a densidade de ligações cruzadas da resina epoxídica. O modo isotérmico foi utilizado para a determinação de parâmetros das equações de Williams-Landel-Ferry (WLF) e Vogel-Fulcher-Tammann (VFT). Foi calculada a distribuição dos espectros de relaxação H(t) e retardação L(t) molecular através dos módulos de armazenamento e perda obtidos pelo modo isotérmico no DMA. Os parâmetros WLF e VFT demonstraram que a incorporação do POSS ao mesmo tempo em que aumentou a Tg, reduziu a energia de ativação de movimentação segmentar e tornou a resina epoxídica mais forte estruturalmente. A redução da energia de ativação foi associada com a redução das forças de interação intermolecular, enquanto que a redução da fragilidade foi associada ao fato do POSS ser capaz de interligar as interfaces de regiões nodulares. Os espectros H(t) e L(t) mostraram que o pico de relaxação associado aos nódulos formados no processo de reticulação desapareceu. A determinação da capacidade calorífica (Cp) e do excesso de entropia (Sex) através de análises de calorimetria exploratória diferencial modulada (MDSC) demonstrou que o POSS é capaz de minimizar as flutuações de calor ao longo da microestrutura da resina epoxídica. A minimização das flutuações térmicas e a alteração dos tempos de relaxação demonstram que a adição do POSS é eficiente em termos de minimização de imperfeições na microestrutura da resina epoxídica. / The thermosetting resins are a class of polymers that due to the crosslinking reaction should present a single chain with infinite molecular weight; however, questions suggest that the formation of three-dimensional network is non-homogeneous. Today, due to advancements in nanotechnology, became possible a differentiated approach in the chemical modification of polymers such as epoxy resin. In this work, nanocomposites with different contents of the polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) n-phenylaminopropyl in epoxy resin were prepared. It was substituted 1, 5 and 10 weight percent (wt%) of the crosslinking agent, triethylenetetramine (TETA), for POSS. This modification was performed in order to promote greater concentration of interconnections at the interfaces of the regions described as nodular imperfections or discontinuities that arise due to inhomogeneous cure of the resin. Through the morphology and the gel content analysis was observed good dispersion and improvements in the uniformity of three-dimensional network of the resin up till 5 wt% of the POSS and increase in the gel fraction of the nanocomposites compared with pure epoxy resin. X-ray diffraction (XRD) showed that the POSS promoted an increase in distance between chains of the resin. Dynamic-mechanical analysis (DMA) was performed in non-isothermal mode and a frequency sweep in the isothermal mode. By non-isothermal mode the results showed that the POSS shifted the Tg to higher temperatures and does not modify the crosslink density. The isothermal mode was used to determine the parameter of the Williams-Landel-Ferry (WLF) and Vogel-Fulcher-Tammann (VFT) equations. The distribution of the relaxation H(t) and retardation L(t) spectra was calculated through the storage (E') and loss (E'') modulus obtained by the DMA isothermal mode. The WLF and VFT parameters showed that the incorporation of POSS at the same time increased the Tg reduced the activation energy of segmental motion and made the epoxy resin structurally stronger. The reduction in the activation energy was associated with reduced intermolecular forces whereas the decrease in the structural fragility is associated with the fact that the POSS be able to interconnect the interfaces of the nodular regions. The H(t) and L(t) spectra showed that the nodules formed in the crosslinking process disappeared. The determination of the heat capacity (Cp) and excess entropy (Sex), analyzed by modulated differential scanning calorimetry (MDSC), showed that POSS is capable of minimizing fluctuations of heat along the microstructure of the epoxy resin. The reduction of thermal fluctuations and change in the relaxation times shows that the POSS addition is efficient to minimize imperfections in the microstructure of the epoxy resin.

As resinas termorrígidas são uma classe de polímeros que devido à reação de reticulação deveriam apresentar uma única cadeia molecular de peso infinito, no entanto, questionamentos sugerem que a formação da rede tridimensional é não-homogênea. Atualmente, devido aos avanços obtidos pela nanotecnologia, torna-se possível uma abordagem diferenciada na modificação química de polímeros como a resina epoxídica. Neste trabalho, foram preparados nanocompósitos adicionando diferentes teores do oligômero poliédrico de silsesquioxano (POSS) n-fenilaminopropil na resina epoxídica. Foi substituindo 1, 5 e 10 por cento em massa (% m.) do agente de reticulação trietilenotetramina (TETA) por POSS. Esta modificação foi realizada com o objetivo de promover maior concentração de interligações nas interfaces das regiões nodulares, descritas como imperfeições ou descontinuidades que ocorrem pela cura não-homogênea da resina. Através da morfologia e da análise do teor de gel, foi evidenciada boa dispersão e melhoria na homogeneidade da rede tridimensional da resina acima de 5 % m. de POSS e aumento da fração gel nos nanocompósitos comparados com a resina epoxídica pura. Na realização de análises de difração de raio-x (DRX) foi visto que a adição do POSS aumentou a distância média entre as cadeias da resina. Foi realizada análise dinâmico-mecânica (DMA) no modo não-isotérmico e por varredura de frequência no modo isotérmico. Pelo modo não-isotérmico os resultados demonstraram que o POSS deslocou a Tg para temperaturas maiores e não alterou significativamente a densidade de ligações cruzadas da resina epoxídica. O modo isotérmico foi utilizado para a determinação de parâmetros das equações de Williams-Landel-Ferry (WLF) e Vogel-Fulcher-Tammann (VFT). Foi calculada a distribuição dos espectros de relaxação H(t) e retardação L(t) molecular através dos módulos de armazenamento e perda obtidos pelo modo isotérmico no DMA. Os parâmetros WLF e VFT demonstraram que a incorporação do POSS ao mesmo tempo em que aumentou a Tg, reduziu a energia de ativação de movimentação segmentar e tornou a resina epoxídica mais forte estruturalmente. A redução da energia de ativação foi associada com a redução das forças de interação intermolecular, enquanto que a redução da fragilidade foi associada ao fato do POSS ser capaz de interligar as interfaces de regiões nodulares. Os espectros H(t) e L(t) mostraram que o pico de relaxação associado aos nódulos formados no processo de reticulação desapareceu. A determinação da capacidade calorífica (Cp) e do excesso de entropia (Sex) através de análises de calorimetria exploratória diferencial modulada (MDSC) demonstrou que o POSS é capaz de minimizar as flutuações de calor ao longo da microestrutura da resina epoxídica. A minimização das flutuações térmicas e a alteração dos tempos de relaxação demonstram que a adição do POSS é eficiente em termos de minimização de imperfeições na microestrutura da resina epoxídica. / The thermosetting resins are a class of polymers that due to the crosslinking reaction should present a single chain with infinite molecular weight; however, questions suggest that the formation of three-dimensional network is non-homogeneous. Today, due to advancements in nanotechnology, became possible a differentiated approach in the chemical modification of polymers such as epoxy resin. In this work, nanocomposites with different contents of the polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) n-phenylaminopropyl in epoxy resin were prepared. It was substituted 1, 5 and 10 weight percent (wt%) of the crosslinking agent, triethylenetetramine (TETA), for POSS. This modification was performed in order to promote greater concentration of interconnections at the interfaces of the regions described as nodular imperfections or discontinuities that arise due to inhomogeneous cure of the resin. Through the morphology and the gel content analysis was observed good dispersion and improvements in the uniformity of three-dimensional network of the resin up till 5 wt% of the POSS and increase in the gel fraction of the nanocomposites compared with pure epoxy resin. X-ray diffraction (XRD) showed that the POSS promoted an increase in distance between chains of the resin. Dynamic-mechanical analysis (DMA) was performed in non-isothermal mode and a frequency sweep in the isothermal mode. By non-isothermal mode the results showed that the POSS shifted the Tg to higher temperatures and does not modify the crosslink density. The isothermal mode was used to determine the parameter of the Williams-Landel-Ferry (WLF) and Vogel-Fulcher-Tammann (VFT) equations. The distribution of the relaxation H(t) and retardation L(t) spectra was calculated through the storage (E') and loss (E'') modulus obtained by the DMA isothermal mode. The WLF and VFT parameters showed that the incorporation of POSS at the same time increased the Tg reduced the activation energy of segmental motion and made the epoxy resin structurally stronger. The reduction in the activation energy was associated with reduced intermolecular forces whereas the decrease in the structural fragility is associated with the fact that the POSS be able to interconnect the interfaces of the nodular regions. The H(t) and L(t) spectra showed that the nodules formed in the crosslinking process disappeared. The determination of the heat capacity (Cp) and excess entropy (Sex), analyzed by modulated differential scanning calorimetry (MDSC), showed that POSS is capable of minimizing fluctuations of heat along the microstructure of the epoxy resin. The reduction of thermal fluctuations and change in the relaxation times shows that the POSS addition is efficient to minimize imperfections in the microstructure of the epoxy resin.