Cette thèse porte sur la modélisation multi-échelle des réactions en catalyse hétérogène de polyols sur une surface de platine 111, en phase aqueuse. Ce travail s’inscrit dans l’utilisation de la biomasse lignocellulosique. Les réseaux réactionnels issus du traitement de cette matière première sont très grands en taille, et en complexité. D’autre part, la nature même des molécules la composant impose une chimie en phase aqueuse. Il n’est donc pas possible de cartographier l’ensemble des ces chemins réactionnels avec des méthodes de calcul ab initio, tant les conditions aqueuses et le grand nombre de simulations que cela impliquerai demanderaient d’effort computationnel. Le changement d’échelle de simulation peut répondre à ce problème. Nous avons ainsi développé un modèle d’additivité par groupes permettant la prédiction des propriétés thermodynamiques de réactions de polyols sur platine 111 en phase aqueuse, à partir de la seule structure topologique des réactifs. Ce modèle a été construit sur un jeu de données issus de calculs en théorie de la fonctionnelle de la densité. Nous avons également étudié la cinétique de réactions de mêmes types, afin d’en prédire l’énergie d’activation à partir de leur thermodynamique. En parallèle, nous avons décrit l’influence de la micro-solvatation par rapport à un modèle de solvant implicite sur la réactivité d’alcools sur platine 111, ce qui couplé avec le modèle d’additivité par groupe permettra des simulations micro cinétiques complètes. Enfin, la réactivité des isomères du butanediol a été traitée afin de comprendre l’influence de l’espacement des fonctions alcools sur la réactivité d’un polyol. / This thesis focuses on multi scale simulations heterogeneous catalysis reactions of polyols on platinum (111) in aqueous phase. This work is about lignocellulosic biomass valorisation. The reaction networks raising from these materials are extremely large and complex. Also, the properties of the molecules forming this biomass make aqueous conditions mandatory. Ab initio methods as we know them forbids us to treat entire networks at the finest calculation level, the computational cost would be way beyond feasibility. Changing the simulation scale can tackle this problem. Thus, we developed a group additivity model assessing for thermochemical properties of polyols at a platinum (111) surface under aqueous conditions, with a topology as the only input. This model was built upon a density functional theory set. Kinetics of reactions was also covered, and the difference in terms of impact was investigated between implicit and explicit micro solvation models, in order to predict reaction barriers. The two models might be used together in order to feed a micro kinetic simulation, allowing a drastic decrease of reaction networks complexity. Finally, the influence on reactivity and selectivity, of hydroxyl groups on butanediol isomers was investigated.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:theses.fr/2018LYSEN019 |
| Date | 11 July 2018 |
| Creators | Schweitzer, Benjamin |
| Contributors | Lyon, Michel, Carine |
| Source Sets | Dépôt national des thèses électroniques françaises |
| Language | French |
| Detected Language | French |
| Type | Electronic Thesis or Dissertation, Text |
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