Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Darstellung von paramagnetischen diskreten mono-, di- und multinuklearen sowie polymeren Koordinationsverbindungen. Der Schwerpunkt dieser Arbeit bildet neben der chemischen und strukturellen Charakterisierung die magnetische Charakterisierung mittels SQUID-Magnetometrie und ESR-Spektroskopie. Für eine Reihe von Koordinationsverbindungen wurden darüber hinaus die thermischen Stabilitäten bzw. das Zersetzungsverhalten als auch die gebildeten Rückstände untersucht.
Des Weiteren werden multinukleare Koordinationsverbindungen vorgestellt, die sich der Klasse der „Metallo-dendrimere“ zuordnen lassen. Im Sinne einer konvergenten Dendrimersynthese wurde an Poly(amidoamin)-Dendrimere (PAMAM) carbonsäurefunktionalisierte Bis(oxamat)-Leweis-Basen kovalent angebunden und anschließend mit CuII-Ionen komplexiert. Die so isolierten endständigen mononuklearen Einheiten konnten durch eine weitere Komplexierung mit {Cu(pmdta)}2+-Komplexfragmenten und unter Ausnutzung ihrer flexidentaten Eigenschaften in trinukleare {CuII}3-Einheiten überführt werden. Da die CuII-Ionen aller individuellen {CuII}3-Einheiten über intramolekulare magnetische Austauschwechselwirkungen verfügen, können diese Verbindungen als „Magnetodendrimere“ bezeichnet werden, wobei die magnetischen Eigenschaften sich aus der Summe der individuellen Bausteine zusammensetzen. Ein dendritischer Effekt ist in dieser Dendrimerengröße nicht erkennbar.
Ein weiterer Schwerpunkt der Arbeit war die Synthese formiatbasierender NiII-, CoII und CuII- Komplexe und deren magnetischer sowie thermischer Charakterisierung. In der Regel werden mononukleare Komplexe vorgestellt, die im festen Zustand aber auch mittels Wasserstoffbrückenbindungen 1D-, 2D- oder auch 3D-Netzwerke ausbilden. Auf die potentielle Eignung dieser Komplexe als Präkursoren zur Niedertemperaturgenerierung reiner Metalle, wie z.B. in Druck- oder Fügeprozessen, wird eingegangen.
Basierend auf die im Rahmen dieser Arbeit erreichten Ergebnissen zu dinukleare NiII-haltigen Formiatkomplexen, wurde ein strukturell analoger NiII- als auch CoII-haltiger Vertreter mit Ferrocenylcarboxylatdonoren synthetisiert und die magnetischen, elektrochemischen und thermischen Eigenschaften bestimmt. Als zusätzliche Weiterentwicklung der Thematik formiathaltiger Komplexverbindungen wurden die 3D-aufgebauten Übergangsmetallformiate [{MII(O2CH)2}∙2H2O] (MII = Mn, Co, Ni) unter solvothermalen Bedingungen mit dem N-Donoren Pyridin umgesetzt. Die so erhaltenen MnII- und CoII-haltigen Edukte sind 2D-aufgebaute Addukte des Typs [M(O2CH)2(py)m]n (M = Mn, m = 2; M =Co, m = 7), die via π-π-Wechselwirkungen ihrer Pyridinliganden 3D-Netzwerke ausbilden. Die Struktur dieser Komplexverbindungen sowie deren Stabilität nach Isolation ihrer Feststoffe werden diskutiert.:Bibliografische Beschreibung und Referat I
Ort und Zeitraum der Durchführung III
Inhaltsverzeichnis IV
Selbständigkeitserklärung VI
Präambel VII
Abkürzungsverzeichnis VIII
Kapitel A – Einleitung 1
Kapitel B – Kenntnisstand 7
1. Carboxylatoliganden als Mediatoren von magnetischen Austauschwechselwirkungen 8
2. Bis(oxamato)-Liganden als Mediatoren von magnetischen Austauschwechselwirkungen 10
3. Dendrimere und der dendritische Effekt 17
4. Der Strukturtyp [M2(O2CR)4(H2O)(LN)2] 25
5. Thermische Zersetzungsreaktionen von Formiatverbindungen und die Reduktion der Zersetzungstemperaturen derer im Allgemeinen 29
6. Motivation 34
C – Publikation: CuII bis(oxamato) end-grafted poly(amidoamine) dendrimers 36
D – Publikation: Tri- (M = CuII) and hexanuclear (M = NiII, CoII) heterometallic complexes with ferrocene monocarboxylate and chelating diamines as ligands 58
E.1 – Publikation: Nickel(II) Formate Complexes with Bi- and Tridentate Nitrogen-based Ligands: Synthesis, Solid State Structures, Thermal and Magnetic Properties 68
E.2 – Weiterführende Diskussion: Das thermische Zersetzungsverhalten von stickstoffhaltigen Metallformiat-Verbindungen 86
F.1 – Poster: Synthesis of poly- and monomeric transition metal complexes with formato and pyridine ligands. 91
F.2 – Vorbereitende Arbeiten für ein Manuskript: Darstellung und kristallografische Beschreibung von 2D-polymeren und diskreten Metall-Pyridin-Komplexen 93
Kapitel G – Zusammenfassung 106
Literaturverzeichnis 110
Danksagung 119
Lebenslauf 120
| Identifer | oai:union.ndltd.org:DRESDEN/oai:qucosa:de:qucosa:73358 |
| Date | 23 February 2021 |
| Creators | Müller, Karoline |
| Contributors | Lang, Heinrich, Kaluderovic, Goran, Technische Universität Chemnitz |
| Source Sets | Hochschulschriftenserver (HSSS) der SLUB Dresden |
| Language | German |
| Detected Language | German |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, doc-type:doctoralThesis, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis, doc-type:Text |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
| Relation | 10.1039/C6DT04556A, 1477-9234, 10.1039/C5DT03416G, 1477-9234, 10.1016/j.poly.2017.09.021, 0277-5387 |
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