Les clathrates organiques, particulièrement ceux formés entre l’hydroquinone (HQ) et les gaz, sont des entités supramoléculaires montrant un potentiel intéressant comme matériau alternatif pour les applications de stockage et de séparation de gaz. Cette étude traite de l’évaluation du clathrate d’HQ pour la séparation du CO2 contenu dans les mélanges CO2/CH4 par réaction gaz-solide. D’un point de vue fondamental, différentes propriétés des clathrates d’HQ-CO2, -CO2/CH4 et -CH4 ont été analysées: signatures spectroscopiques, structures cristallines, morphologies, capacités de stockage de gaz, températures de relargage de gaz et températures de transition structurales. Ce travail offre aussi de nouveaux éléments de compréhension des mécanismes de formation et de dissociation des clathrates d’HQ. Il est montré que, pour capturer efficacement et sélectivement le CO2, la réaction d’enclathration doit être faite en utilisant l’intermédiaire « clathrate vide » formé à partir du clathrate d’HQ-CO2. D’un point de vue pratique, les courbes d’équilibre, les enthalpies de dissociation, et les occupations dans les conditions d’équilibre ont été déterminées pour les clathrates d’HQ-CO2 et -CH4 dans une gamme étendue de température allant de 288 à 354 K. De plus, la cinétique de la réaction d’enclathration a été étudiée expérimentalement et modélisée. Dans cette optique, un matériau composite à base d’hydroquinone a été développé, et permet de capter et stocker le gaz de manière réversible, et d’améliorer significativement la cinétique d’enclathration. Le procédé de séparation de gaz basé sur la formation du clathrate d’hydroquinone a aussi été étudié. L’influence des paramètres opératoires (i.e. temps de réaction, pression, température et composition du gaz d’alimentation) sur la cinétique de capture, la sélectivité et la capacité de stockage de gaz ont été évaluées à travers des expériences menées à l’échelle pilote. / Organic clathrate compounds, particularly those formed between hydroquinone (HQ) and gases, are supramolecular entities recently highlighted as promising alternatives for applications such as gas storage and separation processes. This study deals with an evaluation of the HQ clathrates to separate CO2 from CO2/CH4 gas mixtures through direct gas-solid reaction. On the fundamental point of view, new insights into several properties of the CO2-, CO2/CH4-, and CH4-HQ clathrates were studied: spectroscopic signatures, crystal structures, morphologies, gas storage capacities, guest release temperatures and structural transition temperatures. This work also offers new elements of understanding HQ clathrate formation and dissociation mechanisms. It is shown that, for capturing CO2 the most selectively and efficiently, the enclathration reaction has to be done with the “guest-free intermediate” derived from the CO2−HQ clathrates. On a practical point of view, the equilibrium curves, the dissociation enthalpies, and the occupancies at the equilibrium clathrate forming conditions, were determined for the CO2- and CH4-HQ clathrates in an extended range of temperature from about 288 to 354 K. Moreover, the kinetics of the gas-solid enclathration reaction were studied experimentally and modelled. In this way, HQ-based composite materials were developed and allows to reversibly capture and store gases, and to significantly improve the enclathration kinetics. The hydroquinone clathrate based gas separation (HCBGS) process was also investigated. The influence of the process operating parameters (i.e. reaction time, pressure, temperature and feed gas composition) on the CO2 capture kinetics, the selectivity toward CO2, and the storage capacity were assessed through experiments performed at pilot scale.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:theses.fr/2017PAUU3033 |
| Date | 26 September 2017 |
| Creators | Coupan, Romuald |
| Contributors | Pau, Dicharry, Christophe, Torré, Jean-Philippe |
| Source Sets | Dépôt national des thèses électroniques françaises |
| Language | English, French |
| Detected Language | French |
| Type | Electronic Thesis or Dissertation, Text |
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