Filmes de água cobrem a maior parte das superfícies em condições ambientes. O estudo dessas interfaces é crucial em biologia e em ciência dos materiais. No entanto, o completo entendimento da adsorção da água e de suas complexas redes de ligações de hidrogênio ainda não foi alcançado. Somente recentemente possuímos técnicas com a sensibilidade e seletividade para estudar estas superfícies até a última camada atômica. A espectroscopia por geração de soma de frequências (SFG) é uma técnica óptica não linear que fornece o espectro vibracional de moléculas em interfaces, sem contribuição do volume do material. A técnica SFG foi utilizada para estudar a estrutura interfacial das moléculas de água estrutural na face livre (010) do cristal natural gipsita (CaSO4 2H2O) e a adsorção de água na mesma à temperatura ambiente. Os espectros SFG na face livre (010), em atmosfera inerte, apresentaram um arranjo com anisotropia azimutal das moléculas de água estrutural com a presença de grupos OH ligados à superfície e grupos OH livre sem formar ligação de hidrogênio, apontando para fora da superfície. O arranjo anisotrópico das moléculas na face (010) é diferente daquele para as moléculas de água no volume do cristal. A adsorção de água foi estudada em equilíbrio com vapor de água em vários valores de umidade relativa. A água adsorvida na gipsita (010) também apresenta um arranjo anisotrópico, porém, diferentemente da água estrutural na superfície livre do cristal, esta apresenta um menor grau de ordenamento e suprime consideravelmente a presença de grupos OH livre. Os resultados experimentais são analisados em conjunto com simulações por dinâmica molecular ab initio realizadas por colaboradores. As simulações apresentaram boa concordância qualitativa e quantitativa com os resultados experimentais, permitindo fazer a atribuição dos espectros vibracionais experimentais, e fornecendo informações difíceis de se obter dos experimentos, como a distribuição orientacional das moléculas de água na interface e sua dinâmica de difusão espacial. / Water films cover most of surfaces under ambient conditions. The study of these interfaces is crucial in biology and materials science. However, a complete understanding of water adsorption and its complex hydrogen bonding networks has not yet been achieved. Only recently we have techniques with the sensitivity and selectivity to study these surfaces to the last atomic layer. Sum-frequency generation (SFG) is a non-linear optical technique that provides the vibrational spectrum of molecules at interfaces, without contribution from the bulk. This technique was used to study the interfacial structure of neat (010) face of Gypsum (CaSO4 2H2O) single crystals and water adsorption on the (010) face at room temperature. The SFG spectra for the neat Gypsum face (010), in inert atmosphere, presented azimuthally anisotropy arrangement of the structural water molecules with the presence of OH groups bound to the surface and free OH groups pointing out of the surface. The arrangement of water molecules on the face (010) is anisotropic but different from that of the water molecules in the bulk crystal. Water adsorption was studied in equilibrium with water vapor at several values of relative humidity. The adsorbed water also exhibited an anisotropic arrangement, however, unlike the structural water, it presents a lower ordering and the free OH groups are strongly suppressed. The experimental results are analyzed together with ab initio molecular dynamics simulations performed by collaborators. The simulations presented good qualitative and quantitative agreement with the experimental results, elucidating the assignment of the experimental vibrational spectra and yielding information that would be difficult to get from the experiments, such as the orientational distribution of interfacial water molecules and their spatial diffusion dynamics.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:usp.br/oai:teses.usp.br:tde-24102017-151644 |
| Date | 23 August 2017 |
| Creators | Santos, Jaciara Cássia de Carvalho |
| Contributors | Miranda, Paulo Barbeitas |
| Publisher | Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP |
| Source Sets | Universidade de São Paulo |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | English |
| Type | Tese de Doutorado |
| Format | application/pdf |
| Rights | Liberar o conteúdo para acesso público. |
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