Orientador: Prof. Dr. Fernando Heering Bartoloni / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2016. / No presente trabalho, foram feitos estudos cineticos empregando lofina, bem
como alguns derivados desta, como ativadores (ACTs) da reacao quimiluminescente
peroxioxalato, com o objetivo de avaliar se tais compostos alteram o mecanismo de
reacao. Foi possivel obter valores medios para as constantes de velocidade kobs
1 = (3,1 } 0,5) ~ 10.3 s.1 e kobs
2 = (3,0 } 0,1) ~ 10.1 s.1!para todos os ACTs estudados,
entre eles o 9,10-difenilantraceno, rubreno e perileno, ativadores comumente
empregados, indicando que tais compostos nao influenciam nas etapas lentas da
transformacao. Adicionalmente, foram obtidos valores medios para as constantes de
velocidade bimolecular de k1(2) = (1,9 } 0,5) L mol.1 s.1 e trimoleculares de k1(3) =(9,5 } 0,4) ~ 102 L2 mol.2 s.1 e k2(3) = (3 } 2) ~ 104 L2 mol.2 s.1, associadas a etapas
especificas do mecanismo, sendo que estes estao de acordo com os reportados
anteriormente na literatura.
Alem disso, buscou-se evidencias cineticas da interacao entre a base
catalisadora imidazol e o Intermediario de Alta Energia (IAE) desta reacao, por um
processo de decomposicao escura, que reduz o rendimento de emissao da reacao.
Os valores obtidos para a constante de velocidade associada a decomposicao
termica unimolecular do IAE (kD1) variaram significativamente com diferentes ACTs
(entre 10.1¿Y102 s.1); eram esperados valores proximos para esta constante de
velocidade, nao sendo possivel determinar um valor medio para tal no momento. O
valor medio de kD2 = (3 } 1) ~ 104 L mol.1 s.1 foi obtido para a decomposicao
10 bimolecular do IAE por IMI-H, indicando que imidazol e tao eficiente quanto perileno
na decomposicao do IAE, sendo mais eficiente do que 9,10-difenilantraceno mas
menos eficiente do que rubreno. Ademais, foi observado que lofina e seus
derivados, quando utilizados como ativadores, podem ser tao eficientes no processo
de decomposicao do IAE da reacao peroxioxalato quanto o ativador classico
rubreno, sendo mais eficientes do que perileno e 9,10-difenilantraceno. O
rendimento quantico maximo de formacao de estados excitados singlete (¿³S
¿) se manteve constante no intervalo de concentracao de imidazol estudado, indicando
que a quantidade total de IAE gerado em solucao e independente da concentracao
desta base.
Em seguida, investigou-se a possibilidade da geracao de estados excitados
ocorrer por meio de um processo de tranferencias de proton e eletron acopladas
(PCET). Isto se daria por uma transferencia de eletron intermolecular do ACT para o
IAE, concertada com uma transferencia de proton intramolecular, entre a hidroxila
fenolica e o nitrogenio imidazolico da propria molecula de determinados derivados
de lofina. Uma outra possibilidade e a de que um derivado de lofina que possui um
grupo OH distante do nitrogenio imidazolico realize uma transferencia de proton
intermolecular, para uma molecula de IMI-H externa. Entretanto, os resultados
obtidos demonstram que a reacao de transferencia de eletron, envolvida na etapa
inicial do processo de quimiexcitacao, e uma transferencia de eletron convencional,
equivalente a envolvida quando na presenca de ACTs classicos. Em altas
concentracoes de IMI-H, os valores de ¿³S¿ reduzem significativamente, indicando
que outras reacoes que nao levam ao IAE passam a ser significativas nestas
condicoes. / In this work, kinetic studies were performed using lophine, and some of its
derivatives, as activators (ACTs) of the chemiluminescent peroxyoxalate reaction, in
order to evaluate if such compounds are able to alter the reaction mechanism. Main
values were obtained for the observed rate constants, being kobs 1 = (3,1 } 0,5) ~ 10.3
s.1 and kobs 2 = (3,0 } 0,1) ~ 10.1 s.1; these were determined for all activators,
including 9,10-diphenylanthracene, rubrene and perylene, which are commonly used
activators, indicating that the studied compounds do not participate in the rate limiting
steps of this transformation. Moreover, mean values were obtained for the bi (k1(2) =
(1,9 } 0,5) L mol.1 s.1) and trimolecular (k1 (3) = (9,5 } 0,4) ~ 102 L2 mol.2 s.1 e k2
(3) = (3 } 2) ~ 104 L2 mol.2 s.1) rate constants associated to the mechanism; these are in
agreement with values previously reported on the literature.
Besides, kinetic evidences were acquired for the interaction between the basic
catalyst imidazole and the High Energy Intermediate (HEI) of this reaction, through a
dark decomposition process, which is capable of reducing the light emission yield of
the reaction. Values obtained for the rate constant associated to the unimolecular
thermal decomposition of the HEI (kD1) differed significantly among ACTs, spanning
from 10.1 to 102 s.1. Similar values were expected for this rate constant, thus, it was
not possible to determine a mean value for it, at the moment. A mean value of kD
2 =(3 } 1) ~ 104 L mol-1 s-1 was obtained for the bimolecular decomposition rate constant
of the HEI by imidazole, showing that this base is as efficient as perylene in
decomposing the HEI, being more efficient than 9,10-diphenylanthracene but less
12efficient than rubrene. Moreover, it was observed that lophine and its derivatives,
when used as activators, can be as efficient as rubrene in decomposing the HEI,
being more efficient than perylene and 9,10-diphenylanthracene. The maximum yield
for singlet excited states formation (¿³S¿) remained constant in the studied range of
imidazole concentration, indicating that the total amount of generated HEI in solution
does not depend on the concentration of this catalyst.
Next, the possibility of generation of excited states through a proton-coupled
electron transfer (PCET) process was investigated. This could occur, for certain
lophine derivatives, by an intermolecular electron transfer from the ACT to the HEI,
concerted with an intramolecular proton transfer, from the phenolic hydroxyl group to
the imidazolic nitrogen within the molecule. Another possibility, for lophine derivatives
which bear the OH group distant from the imidazolic nitrogen, is to the proton transfer
to occur intermolecularly, to an external imidazole molecule. However, the obtained
results indicate that the electron transfer reaction, involved on the initial step of the
chemiexcitation process, is a typical one, equivalent to the electron transfer reaction
operating with classical ACTs. At high imidazole concentrations, values for ¿³S
¿reduced drastically, indicating that secondary reactions that do not generate the HEI
become significant at these conditions.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:BDTD:96921 |
| Date | January 2016 |
| Creators | Cavalcante, Andreia Boaro |
| Contributors | Bartoloni, Fernando Heering, Ciscato, Luiz Francisco Monteiro Leite, Baader, Josef Wilhelm |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | English |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/masterThesis |
| Format | application/pdf, 107 f. : il. |
| Source | reponame:Repositório Institucional da UFABC, instname:Universidade Federal do ABC, instacron:UFABC |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
| Relation | http://biblioteca.ufabc.edu.br/index.php?codigo_sophia=96921&midiaext=72053, http://biblioteca.ufabc.edu.br/index.php?codigo_sophia=96921&midiaext=72054, Cover: http://biblioteca.ufabc.edu.brphp/capa.php?obra=96921 |
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