Ao contrário das reações bioluminescentes, que apresentam rendimentos quânticos de emissão de luz por volta de 90%, as reações quimiluminescentes, geralmente, apresentam rendimentos abaixo de 1%. Entretanto, existe um sistema quimiluminescente cujo rendimento está na faixa de 30%, o denominado sistema peróxi-oxalato, descoberto na década de 60 e muito utilizado hoje em dia como ferramenta analítica. O sistema peróxi-oxalato consiste na reação de ésteres fenólicos do ácido oxálico com H2O2, catalisada por uma base e em presença de compostos poliaromáticos fluorescentes com baixos potenciais de oxidação (ACT). Um dos principais motivos para que este sistema seja tão pesquisado há trinta anos deve-se ao seu alto rendimento quântico de emissão e à dificuldade em se obter informações sobre o mecanismo de geração de estados excitados. Na verdade, até hoje não se sabe com certeza qual é o intermediário de alta energia (IAE) que transfere a \"energia química\" para o ACT, levando este último para o estado excitado que, pelo decaimento, emite luz. Uma controvérsia ainda maior existe sobre o mecanismo de quimi-excitação. Enquanto a maior parte dos pesquisadores da área aceitam o mecanismo \"Chemically lnitiated Electron Exchange Luminescence\" (CIEEL) como operante no sistema peróxi-oxalato e em muitos outros sistemas quimiluminescentes, alguns pesquisadores argumentam em contrário a este mecanismo, mostrando as suas deficiências e a falta de evidências claras para a comprovação da seqüência de eventos proposta. Os estudos mecanísticos desenvolvidos até o presente momento sobre o sistema peróxi-oxalato permitiram propor (I) diversas moléculas como lAE, responsáveis pela excitação do ACT (I - IV). Neste trabalho é relatado um estudo mecanístico do sistema peróxi-oxalato, o único com alta eficiência comprovada que pode envolver o mecanismo CIEEL, com o objetivo de contribuir para um melhor entendimento do passo de quimi-excitação. Foi sintetizado um derivado do intermediário do tipo 11, o 4-clorofenil O,O-hidrogênio monoperoxalato (1), caracterizado por RMN 13C (INVGATE), infi-avermelho e espectrometria de massa. O resultado mais significativo deste trabalho é o fato de 1, em presença de um ACT (i.e. rubreno, DPA, perileno), não emitir luz, o que exclui, definitivamente, intermediários do tipo fi como intermediários de alta energia. 1 somente emite em presença de um ACT e de bases com pKa adequado (pKa > 6). Tal fato sugere que deve ocorrer uma reação química anterior à emissão, provavelmente uma ciclização, que dá origem ao intermediário de alta energia. Foram feitos estudos cinéticos da reação de 1 com diversas bases [i.e. imidazol, p-clorofenolato e t-butóxido de potássio e 1,8-bis(dimetilamino)naftaleno], observando-se a emissão de luz em presença de DP A ou a absorção do p-clorofenol liberado em 292 orn. Destes estudos puderam ser propostos esquemas mecanísticos dos processos que antecedem a etapa de quimiexcitação e foram obtidas evidências indiretas para a ocorrência da 1,2-dioxetanodiona (I) como lAE. Visando obter informações sobre a etapa de quimio-excitação foram medidos os rendimentos quânticos de quimiluminescência da reação de 1 com imidazol, em presença de sete ativadores, com diferentes potenciais de oxidação. Destes estudos foram obtidas informações indiretas a respeito da velocidade de transferência de elétron. Com estes dados pode-se verificar a validade do mecanismo CIEEL, propondo um mecanismo condizente com os resultados experimentais. Para finalizar, tentou-se verificar a natureza volátil do lAE e de seqüestrar o lAE, possivelmente a 1,2-dioxetanodiona (I), utilizando-se trifenilantimônio. Apesar de várias tentativas, utilizando diversas condições experimentais, os resultados foram pouco conclusivos. / Contrarily to bioluminescent reactions which present quantum yields of around 90%, chemiluminescent reactions generally present quantum efficiencies of around 1%. However, there is a chemiluminescent system discovered in the 60\'s and widely used nowadays as analytical tool, which quantum yields can reach up to 30%, the so called peroxyoxalate system. This system consists in the reaction of aromatic oxalyl esteres with H2O2 catalyzed by a base in the presence of polyaromatic, highIy fluorescent compounds with low oxidation potentials (ACT). The main reason for the studies of the peroxyoxalate system during 30 years is its highIy chemiluminescence quantum yield and difficulties to obtain informations about the mechanism of the excited states generation. In fact, there is no strong evidence till now about the high energy intermediate (HEI) responsible for the transformation of the \"chemical energy\" into the ACTs electronically excitation, which leads to light emission. There exists a still greater controversy with respect to the chemiexcitation mechanism. While the most chemiluminescence researchers accept the \"Chemically Initiated Electron Exchange Luminescence\" (CIEEL) mechanism to explain the chemiexcitation process in the peroxyoxalate and many others chemiluminescent systems, some researchers contest it, exposing the lack of clear evidences for the sequence of events proposed. The mechanistic research developed till now about the peroxyoxalate system allowed the proposal of several structures as (I) HEI, as the most probable to excite the ACT (I-IV). In this work is reported a mechanistic study on the peroxyoxalate system, the only one with proven high efficiency supposed to involve the CIEEL mechanism, aiming to contribute to a better knowledge of the chemiexcitation pathway. A type n intermediate derivative, 4-chIorophenyl O,O-hydrogen monoperoxalate (1), was synthesized and characterized by l3C NMR (INVGATE) inftared and mass spectrometry. Perhaps the most significant result in this work is the fact that 1, in the presence of a suitable ACT (i.e. rubrene, DPA, perylene) does not lead to light emission. What excludes definitively type n structures as high energy intermediates in the peroxyoxalate system. Moreover, as 1 only lead to light emission in the presence ofbases with suitable pKa (pKa > 6) and an ACT, it suggests that a chemical reaction has to take place before emission, probably a cyclization leading to the high energy intermediate. Kinetic investigations on the reaction of 1 with several bases [i.e. imidazole, potassiump-chlorophenolate and t-butoxide and 1,8-bis(dimethylamino)naphthaleneJ were performed. The reaction was followed either by light emission in the presence of DPA or by changes in absorption at 292 nm due to p-chlorophenol released. These investigations allow the proposal of mechanistic schemes for the processes that occur before chemiexcitation and indirect evidences for the occurrence of 1,2-dioxetanedione (I) as the HEI could be obtained. The chemiluminescent quantum yields of the reaction of 1 with imidazole in the presence of seven ACTs with different oxidation potentials were measured with the aim to obtain informations about the chemiexcitation pathway. Indirect informations on the electron transfer rate constant could be obtained. The validity of the CIEEL mechanism could be verified with these data and a mechanism proposed which is in agreement with the experimental results. Finally, trapping of the HEI, probably 1,2-dioxetanedione (I), using triphenylantimony was attempted. Several attempts to trap the HEI, although using various experimental conditions, were not successful. The results were not conclusive.

Ao contrário das reações bioluminescentes, que apresentam rendimentos quânticos de emissão de luz por volta de 90%, as reações quimiluminescentes, geralmente, apresentam rendimentos abaixo de 1%. Entretanto, existe um sistema quimiluminescente cujo rendimento está na faixa de 30%, o denominado sistema peróxi-oxalato, descoberto na década de 60 e muito utilizado hoje em dia como ferramenta analítica. O sistema peróxi-oxalato consiste na reação de ésteres fenólicos do ácido oxálico com H2O2, catalisada por uma base e em presença de compostos poliaromáticos fluorescentes com baixos potenciais de oxidação (ACT). Um dos principais motivos para que este sistema seja tão pesquisado há trinta anos deve-se ao seu alto rendimento quântico de emissão e à dificuldade em se obter informações sobre o mecanismo de geração de estados excitados. Na verdade, até hoje não se sabe com certeza qual é o intermediário de alta energia (IAE) que transfere a \"energia química\" para o ACT, levando este último para o estado excitado que, pelo decaimento, emite luz. Uma controvérsia ainda maior existe sobre o mecanismo de quimi-excitação. Enquanto a maior parte dos pesquisadores da área aceitam o mecanismo \"Chemically lnitiated Electron Exchange Luminescence\" (CIEEL) como operante no sistema peróxi-oxalato e em muitos outros sistemas quimiluminescentes, alguns pesquisadores argumentam em contrário a este mecanismo, mostrando as suas deficiências e a falta de evidências claras para a comprovação da seqüência de eventos proposta. Os estudos mecanísticos desenvolvidos até o presente momento sobre o sistema peróxi-oxalato permitiram propor (I) diversas moléculas como lAE, responsáveis pela excitação do ACT (I - IV). Neste trabalho é relatado um estudo mecanístico do sistema peróxi-oxalato, o único com alta eficiência comprovada que pode envolver o mecanismo CIEEL, com o objetivo de contribuir para um melhor entendimento do passo de quimi-excitação. Foi sintetizado um derivado do intermediário do tipo 11, o 4-clorofenil O,O-hidrogênio monoperoxalato (1), caracterizado por RMN 13C (INVGATE), infi-avermelho e espectrometria de massa. O resultado mais significativo deste trabalho é o fato de 1, em presença de um ACT (i.e. rubreno, DPA, perileno), não emitir luz, o que exclui, definitivamente, intermediários do tipo fi como intermediários de alta energia. 1 somente emite em presença de um ACT e de bases com pKa adequado (pKa > 6). Tal fato sugere que deve ocorrer uma reação química anterior à emissão, provavelmente uma ciclização, que dá origem ao intermediário de alta energia. Foram feitos estudos cinéticos da reação de 1 com diversas bases [i.e. imidazol, p-clorofenolato e t-butóxido de potássio e 1,8-bis(dimetilamino)naftaleno], observando-se a emissão de luz em presença de DP A ou a absorção do p-clorofenol liberado em 292 orn. Destes estudos puderam ser propostos esquemas mecanísticos dos processos que antecedem a etapa de quimiexcitação e foram obtidas evidências indiretas para a ocorrência da 1,2-dioxetanodiona (I) como lAE. Visando obter informações sobre a etapa de quimio-excitação foram medidos os rendimentos quânticos de quimiluminescência da reação de 1 com imidazol, em presença de sete ativadores, com diferentes potenciais de oxidação. Destes estudos foram obtidas informações indiretas a respeito da velocidade de transferência de elétron. Com estes dados pode-se verificar a validade do mecanismo CIEEL, propondo um mecanismo condizente com os resultados experimentais. Para finalizar, tentou-se verificar a natureza volátil do lAE e de seqüestrar o lAE, possivelmente a 1,2-dioxetanodiona (I), utilizando-se trifenilantimônio. Apesar de várias tentativas, utilizando diversas condições experimentais, os resultados foram pouco conclusivos. / Contrarily to bioluminescent reactions which present quantum yields of around 90%, chemiluminescent reactions generally present quantum efficiencies of around 1%. However, there is a chemiluminescent system discovered in the 60\'s and widely used nowadays as analytical tool, which quantum yields can reach up to 30%, the so called peroxyoxalate system. This system consists in the reaction of aromatic oxalyl esteres with H2O2 catalyzed by a base in the presence of polyaromatic, highIy fluorescent compounds with low oxidation potentials (ACT). The main reason for the studies of the peroxyoxalate system during 30 years is its highIy chemiluminescence quantum yield and difficulties to obtain informations about the mechanism of the excited states generation. In fact, there is no strong evidence till now about the high energy intermediate (HEI) responsible for the transformation of the \"chemical energy\" into the ACTs electronically excitation, which leads to light emission. There exists a still greater controversy with respect to the chemiexcitation mechanism. While the most chemiluminescence researchers accept the \"Chemically Initiated Electron Exchange Luminescence\" (CIEEL) mechanism to explain the chemiexcitation process in the peroxyoxalate and many others chemiluminescent systems, some researchers contest it, exposing the lack of clear evidences for the sequence of events proposed. The mechanistic research developed till now about the peroxyoxalate system allowed the proposal of several structures as (I) HEI, as the most probable to excite the ACT (I-IV). In this work is reported a mechanistic study on the peroxyoxalate system, the only one with proven high efficiency supposed to involve the CIEEL mechanism, aiming to contribute to a better knowledge of the chemiexcitation pathway. A type n intermediate derivative, 4-chIorophenyl O,O-hydrogen monoperoxalate (1), was synthesized and characterized by l3C NMR (INVGATE) inftared and mass spectrometry. Perhaps the most significant result in this work is the fact that 1, in the presence of a suitable ACT (i.e. rubrene, DPA, perylene) does not lead to light emission. What excludes definitively type n structures as high energy intermediates in the peroxyoxalate system. Moreover, as 1 only lead to light emission in the presence ofbases with suitable pKa (pKa > 6) and an ACT, it suggests that a chemical reaction has to take place before emission, probably a cyclization leading to the high energy intermediate. Kinetic investigations on the reaction of 1 with several bases [i.e. imidazole, potassiump-chlorophenolate and t-butoxide and 1,8-bis(dimethylamino)naphthaleneJ were performed. The reaction was followed either by light emission in the presence of DPA or by changes in absorption at 292 nm due to p-chlorophenol released. These investigations allow the proposal of mechanistic schemes for the processes that occur before chemiexcitation and indirect evidences for the occurrence of 1,2-dioxetanedione (I) as the HEI could be obtained. The chemiluminescent quantum yields of the reaction of 1 with imidazole in the presence of seven ACTs with different oxidation potentials were measured with the aim to obtain informations about the chemiexcitation pathway. Indirect informations on the electron transfer rate constant could be obtained. The validity of the CIEEL mechanism could be verified with these data and a mechanism proposed which is in agreement with the experimental results. Finally, trapping of the HEI, probably 1,2-dioxetanedione (I), using triphenylantimony was attempted. Several attempts to trap the HEI, although using various experimental conditions, were not successful. The results were not conclusive.

A química de 1,2-dioxetanos tem sido alvo de estudos intensivos desde sua primeira síntese há aproximadamente 25 anos atrás. Tais moléculas de alto conteúdo energético, quando termolisadas, geram dois compostos carbonílicos, um deles podendo ser formado em um estado eletronicamente excitado. Na termólise de dioxetanos contendo substituintes \"simples\", são formadas principalmente espécies excitadas triplete. Entretanto, quando o anel peroxídico contém substituintes doadores de elétrons, tais compostos tornam-se mais lábeis, sofrendo decomposição segundo o mecanismo de transferência de elétron denominado \"Chemically Initiated Electron Exchange Luminescence\" (CIEEL). Este trabalho relata a síntese e as propriedades quimiluminescentes dos dioxetanos I a IV. O estudo da decomposição em presença de íons fluoreto nos permite distinguir entre catálise por transferência de elétron através da ligação (dioxetano II) e através do espaço (dioxetano IV). Observação: Ilustrações de dioxetanos I-IV disponíveis no resumo em PDF Na síntese de I a IV foi utilizado o clássico método de Kopecky para a obtenção de dioxetanos a partir das respectivas olefinas, via β-bromo-hidroperóxidos. Os 1,2-dioxetanos foram purificados através de cromatografia em coluna a baixas temperaturas e caracterizados pelos dados espectroscópicos (1H-NMR e 13C-NMR). A decomposição unimolecular de I-IV forneceu apenas os produtos de clivagem esperados, os correspondentes compostos carbonílicos. Para I e II, foi observada emissão direta com um máximo em 412 nm, enquanto para III e IV foi necessária a utilização de sensibilizadores para a detecção e a quantificação de compostos carbonílicos eletronicamente excitados. Os parâmetros de ativação para a termólise de I-IV, determinados em tolueno a partir de gráficos de Eyring e de Arrhenius numa faixa de temperaturas de 65 a 80 ºC, apresentaram valores muito semelhantes aos normalmente observados na decomposição unimolecular de dioxetanos trissubstituídos. Além disso, foram observados altos rendimentos quânticos de produtos carbonílicos excitados triplete, similar àqueles obtidos para 1,2-dioxetanos trissubstituídos contendo substituintes alquila e arila. Para a determinação de rendimentos quânticos utilizou-se 9,10-difenilantraceno (DPA), para estados excitados singlete e 9,10-dibromoantraceno (DBA), no caso dos tripletes. Em presença de íons fluoreto, as constantes de velocidade para a decomposição de II e IV são aproximadamente quatro ordens de grandeza superiores àquelas observadas para a decomposição unimolecular a temperatura ambiente: os tempos de meia-vida (t1/2) destes dioxetanos (81 e 24h, respectivamente), são reduzidos a aproximadamente 15s. Além disso, observa-se forte emissão em 560 nm devido à formação preferencial de estados excitados singlete. Os rendimentos quânticos singlete para a decomposição catalisada de II e IV, determinados através de medidas de emissão direta, foram 100 e 1,0 %, respectivamente. Os parâmetros de ativação determinados para as reações de decomposição catalisadas por fluoreto são consideravelmente mais baixos do que aqueles obtidos para as de decomposição unimolecular. Para explicar os resultados obtidos, propusemos um mecanismo detalhado, baseado no esquema mecanístico CIEEL. A primeira transferência de elétron do fenolato gerado para o anel peroxídico ocorre com a mesma eficiência no caso de II e IV. Porém, a diferença observada entre os rendimentos quânticos singlete (Φs) indica que, no caso de IV, a segunda transferência de elétron ocorre com eficiência consideravelmente mais baixa. A observação de catálise na decomposição de IV constitui o primeiro exemplo de mecanismo CIEEL intramolecular em 1,2-dioxetanos iniciado pela transferência de elétron de um doador que não está diretamente ligado ao anel peroxídico (transferência de elétrons através do espaço). Além disso, como os parâmetros de quimiluminescência, especificamente os rendimentos quânticos obtidos para II e IV, podem ser explicados com base na proposta mecanística CIEEL, este trabalho pode ser considerado como mais uma evidência para a validade deste polêmico mecanismo. / The generation of visible light by a living organism or by a chemical reaction is a sufficiently rare and unusual event to attract the interest of biologists, biochemists and chemists. The chemiluminescent reaction most extensively investigated over the past 25 years, is the thermolysis of 1,2-dioxetanes. These high energy molecules generate mainly triplet excited carbonyl compounds on thermal decomposition, except when the dioxetane ring bears electron-donating substituents. In the latter case, such labile dioxetanes follow an intramolecular electron transfer mechanism, probably via the CIEEL (Chemically Initiated Electron Exchange Luminescence) pathway. This work reports our results on the synthesis and the chemiluminescence properties of the dioxetanes I to IV. These compounds serve as models to distinguish between resonance electron transfer (dioxetane II) and through space electron transfer (dioxetane IV) in their fluoride-catalyzed decomposition. Note: Dioxetanes I-IV illustrations available at the PDFs Summary The classical Kopecky method for the preparation of dioxetanes from the corresponding alkenes via β-bromohydroperoxides was the route used for the synthesis of I to IV. The dioxetanes were purified by low-temperature silica gel cromatography and characterized on the basis of their spectral data (1H-NMR and 13C-NMR). Thermal decomposition of I-IV gave the expected cleavage products, the corresponding carbonyl compounds. For I and II, direct emission was observed with a maximum at 412 nm, while for III and IV it was necessary to use sensitizers for the detection and quantification of the eletronically excited carbonyl compounds. Upon unimolecular decomposition, the dioxetanes I-IV show activation parameters and excited state yields expected for trisubstituted 1,2-dioxetanes; relatively high stability (ΔG≠approximately equal to 25 kcal.mol-1) and preferential formation of triplet excited states are observed. The excitation yields were deterrnined by the well-stablished methods, in which 9,10-diphenylantracene (DPA) is employed for singlet and 9,10-dibromoantracene (DBA) for triplet state counting. In the presence of tetrabutylammonium fluoride, which causes the deprotection of the phenol group to the corresponding phenolate, the decomposition rates of II and IV are increased drastically. The deprotected derivatives decompose about 104 times faster than the protected ones, and a strong direct emission with a maximum at 560 nm is observed. The singlet quantum yields for the catalyzed decomposition of II and IV were 100 and 1,0 % respectively. The activation parameters for the fluoride catalyzed decomposition are considerably lower than that for the unimolecular one. These facts indicate the occurrence of an intramolecular \"Chemically Initiated Electron Exchange Luminescence\" (CIEEL) mechanism, leading to the preferential formation of singlet excited states. The proposed mechanism, based on the CIEEL scheme, involves removal of the silyl protecting group, promoted by fluoride, to generate the phenoxy-anion, which subsequently acts as an electron donor to the dioxetane moiety, leading to dioxetane cleavage and excited states formation. The first electron transfer from the phenolate to the peroxide ring occurs with the same rate in both cases. Therefore, the observed difference between the singlet quantum yields indicate that the back electron transfer occurs with lower efficiency in the case of IV. The observation of fluoride catalysis in the decomposition of dioxetane IV constitutes the first example of an intramolecular CIEEL mechanism in 1,2-dioxetanes initiated by electron transfer from a donor which is not directly bond to the peroxide ring (\"through space electron transfer\"). Moreover, as the chemiluminescence parameters, specifically the quantum yields of II and IV, can be explained based on the proposed pathways for the CIEEL mechanism, this work supplies additional evidence for the validity of this widely cited but still polemic mechanism.

A química de 1,2-dioxetanos tem sido alvo de estudos intensivos desde sua primeira síntese há aproximadamente 25 anos atrás. Tais moléculas de alto conteúdo energético, quando termolisadas, geram dois compostos carbonílicos, um deles podendo ser formado em um estado eletronicamente excitado. Na termólise de dioxetanos contendo substituintes \"simples\", são formadas principalmente espécies excitadas triplete. Entretanto, quando o anel peroxídico contém substituintes doadores de elétrons, tais compostos tornam-se mais lábeis, sofrendo decomposição segundo o mecanismo de transferência de elétron denominado \"Chemically Initiated Electron Exchange Luminescence\" (CIEEL). Este trabalho relata a síntese e as propriedades quimiluminescentes dos dioxetanos I a IV. O estudo da decomposição em presença de íons fluoreto nos permite distinguir entre catálise por transferência de elétron através da ligação (dioxetano II) e através do espaço (dioxetano IV). Observação: Ilustrações de dioxetanos I-IV disponíveis no resumo em PDF Na síntese de I a IV foi utilizado o clássico método de Kopecky para a obtenção de dioxetanos a partir das respectivas olefinas, via β-bromo-hidroperóxidos. Os 1,2-dioxetanos foram purificados através de cromatografia em coluna a baixas temperaturas e caracterizados pelos dados espectroscópicos (1H-NMR e 13C-NMR). A decomposição unimolecular de I-IV forneceu apenas os produtos de clivagem esperados, os correspondentes compostos carbonílicos. Para I e II, foi observada emissão direta com um máximo em 412 nm, enquanto para III e IV foi necessária a utilização de sensibilizadores para a detecção e a quantificação de compostos carbonílicos eletronicamente excitados. Os parâmetros de ativação para a termólise de I-IV, determinados em tolueno a partir de gráficos de Eyring e de Arrhenius numa faixa de temperaturas de 65 a 80 ºC, apresentaram valores muito semelhantes aos normalmente observados na decomposição unimolecular de dioxetanos trissubstituídos. Além disso, foram observados altos rendimentos quânticos de produtos carbonílicos excitados triplete, similar àqueles obtidos para 1,2-dioxetanos trissubstituídos contendo substituintes alquila e arila. Para a determinação de rendimentos quânticos utilizou-se 9,10-difenilantraceno (DPA), para estados excitados singlete e 9,10-dibromoantraceno (DBA), no caso dos tripletes. Em presença de íons fluoreto, as constantes de velocidade para a decomposição de II e IV são aproximadamente quatro ordens de grandeza superiores àquelas observadas para a decomposição unimolecular a temperatura ambiente: os tempos de meia-vida (t1/2) destes dioxetanos (81 e 24h, respectivamente), são reduzidos a aproximadamente 15s. Além disso, observa-se forte emissão em 560 nm devido à formação preferencial de estados excitados singlete. Os rendimentos quânticos singlete para a decomposição catalisada de II e IV, determinados através de medidas de emissão direta, foram 100 e 1,0 %, respectivamente. Os parâmetros de ativação determinados para as reações de decomposição catalisadas por fluoreto são consideravelmente mais baixos do que aqueles obtidos para as de decomposição unimolecular. Para explicar os resultados obtidos, propusemos um mecanismo detalhado, baseado no esquema mecanístico CIEEL. A primeira transferência de elétron do fenolato gerado para o anel peroxídico ocorre com a mesma eficiência no caso de II e IV. Porém, a diferença observada entre os rendimentos quânticos singlete (Φs) indica que, no caso de IV, a segunda transferência de elétron ocorre com eficiência consideravelmente mais baixa. A observação de catálise na decomposição de IV constitui o primeiro exemplo de mecanismo CIEEL intramolecular em 1,2-dioxetanos iniciado pela transferência de elétron de um doador que não está diretamente ligado ao anel peroxídico (transferência de elétrons através do espaço). Além disso, como os parâmetros de quimiluminescência, especificamente os rendimentos quânticos obtidos para II e IV, podem ser explicados com base na proposta mecanística CIEEL, este trabalho pode ser considerado como mais uma evidência para a validade deste polêmico mecanismo. / The generation of visible light by a living organism or by a chemical reaction is a sufficiently rare and unusual event to attract the interest of biologists, biochemists and chemists. The chemiluminescent reaction most extensively investigated over the past 25 years, is the thermolysis of 1,2-dioxetanes. These high energy molecules generate mainly triplet excited carbonyl compounds on thermal decomposition, except when the dioxetane ring bears electron-donating substituents. In the latter case, such labile dioxetanes follow an intramolecular electron transfer mechanism, probably via the CIEEL (Chemically Initiated Electron Exchange Luminescence) pathway. This work reports our results on the synthesis and the chemiluminescence properties of the dioxetanes I to IV. These compounds serve as models to distinguish between resonance electron transfer (dioxetane II) and through space electron transfer (dioxetane IV) in their fluoride-catalyzed decomposition. Note: Dioxetanes I-IV illustrations available at the PDFs Summary The classical Kopecky method for the preparation of dioxetanes from the corresponding alkenes via β-bromohydroperoxides was the route used for the synthesis of I to IV. The dioxetanes were purified by low-temperature silica gel cromatography and characterized on the basis of their spectral data (1H-NMR and 13C-NMR). Thermal decomposition of I-IV gave the expected cleavage products, the corresponding carbonyl compounds. For I and II, direct emission was observed with a maximum at 412 nm, while for III and IV it was necessary to use sensitizers for the detection and quantification of the eletronically excited carbonyl compounds. Upon unimolecular decomposition, the dioxetanes I-IV show activation parameters and excited state yields expected for trisubstituted 1,2-dioxetanes; relatively high stability (ΔG≠approximately equal to 25 kcal.mol-1) and preferential formation of triplet excited states are observed. The excitation yields were deterrnined by the well-stablished methods, in which 9,10-diphenylantracene (DPA) is employed for singlet and 9,10-dibromoantracene (DBA) for triplet state counting. In the presence of tetrabutylammonium fluoride, which causes the deprotection of the phenol group to the corresponding phenolate, the decomposition rates of II and IV are increased drastically. The deprotected derivatives decompose about 104 times faster than the protected ones, and a strong direct emission with a maximum at 560 nm is observed. The singlet quantum yields for the catalyzed decomposition of II and IV were 100 and 1,0 % respectively. The activation parameters for the fluoride catalyzed decomposition are considerably lower than that for the unimolecular one. These facts indicate the occurrence of an intramolecular \"Chemically Initiated Electron Exchange Luminescence\" (CIEEL) mechanism, leading to the preferential formation of singlet excited states. The proposed mechanism, based on the CIEEL scheme, involves removal of the silyl protecting group, promoted by fluoride, to generate the phenoxy-anion, which subsequently acts as an electron donor to the dioxetane moiety, leading to dioxetane cleavage and excited states formation. The first electron transfer from the phenolate to the peroxide ring occurs with the same rate in both cases. Therefore, the observed difference between the singlet quantum yields indicate that the back electron transfer occurs with lower efficiency in the case of IV. The observation of fluoride catalysis in the decomposition of dioxetane IV constitutes the first example of an intramolecular CIEEL mechanism in 1,2-dioxetanes initiated by electron transfer from a donor which is not directly bond to the peroxide ring (\"through space electron transfer\"). Moreover, as the chemiluminescence parameters, specifically the quantum yields of II and IV, can be explained based on the proposed pathways for the CIEEL mechanism, this work supplies additional evidence for the validity of this widely cited but still polemic mechanism.

Foi sintetizada e caracterizada a spiro-ciclopentil-1,2-dioxetanona, um derivado de 1,2-dioxetanona inédito, de forma a se contribuir com informações acerca da quimiluminescência de peróxidos orgânicos. Estudos mecanísticos da decomposição quimiluminescente de 1,2-dioxetanonas são escassos, principalmente quando comparados à enorme quantidade de resultados existentes sobre a formação de estados excitados na decomposição de 1,2-dioxetanos. A spiro-ciclopentil-1,2-dioxetanona foi preparada pela ciclização do 1-carbóxi-1- hidroperóxiciclopentano com N,N-diciclohexilcarbodiimida, com rendimento de 1,2%, e caracterizada por RMN de 1H e 13C a baixa temperatura e pelo comportamento cromatográfico da solução peroxídica. Evidências para a ocorrência do mecanismo de Luminescência Iniciada Quimicamente por Troca de Elétron (CIEEL) na formação de estados excitados, na sua variante intermolecular, foram obtidas por estudos cinéticos da decomposição quimiluminescente dessa 1,2-dioxetanona por diferentes ativadores (ACTs). Entretanto, a decomposição desse peróxido ocorre com rendimentos de formação de estados excitados singlete baixos (ΦS≈ 10-4 E mol-1), indicando que essa 1,2-dioxetanona também possui baixa eficiência de formação de estados excitados, conforme constatado recentemente para outros derivados. Foram encontradas evidências para a ocorrência de uma transferência de elétron na etapa limitante de velocidade, onde o ACT é formado no estado excitado, com um coeficiente de transferência de elétron de α = 0,19. Ainda, foi observada uma correlação entre a energia livre liberada para a formação de estados excitados e os rendimentos quânticos, nos moldes do mecanismo CIEEL. De acordo com os resultados obtidos nesse trabalho e em trabalhos anteriores, postula-se que o tamanho do substituinte alquílico no anel da 1,2-dioxetanona causa um efeito drástico na eficiência da decomposição catalisada do peróxido na seqüência CIEEL, diminuindo o valor da constante de equilíbrio para a formação inicial do complexo de transferência de carga Em uma segunda parte do trabalho, foi averiguado o mecanismo da reação peróxi-oxalato em meios aquosos, uma vez que a maioria dos trabalhos sobre esta transformação nestes meios possui ênfase na aplicação analítica. Foi observado que as reações dos oxalatos de bis(2,4,6-triclorofenila) (TCPO), moderadamente reativo, e bis(2,4-dinitrofenila) (DNPO), altamente reativo, com H2O2 e catálise por imidazol, ocorrem pelo mesmo mecanismo, em 1,2-dimetoxietano e em misturas aquosas desse solvente. Para TCPO, observou-se que há a formação de um intermediário de catálise nucleofílica, previamente ao ataque nucleofílico do H2O2. Para DNPO, há uma adição nucleofílica direta do H2O2 ao éster, com e sem catálise básica por imidazol. Em meios aquosos, a hidrólise do éster oxálico ocorre paralelamente à peridrólise, que leva à emissão de luz. Entretanto, as constantes de velocidade para a peridrólise do éster são significativamente maiores do que as para a sua hidrólise. Observou-se que a reação de TCPO com H2O2 em meios orgânico e aquoso, catalisada por 2,6-lutidina (2,6-dimetilpiridina), ocorre com essa base agindo como um catalisador não-nucleofílico. Por último, estudou-se a reação de TCPO com H2O2 em tampão carbonato de potássio, um meio essencialmente aquoso, onde a espécie reativa é a base conjugada do H2O2; entretanto, a constante de velocidade da peridrólise se mostrou similar à de hidrólise do éster oxálico. Nessa última parte do trabalho, foi demonstrado que a reação peróxi-oxalato também pode ser conduzida em meios aquosos. / Spiro-cyclopentyl-1,2-dioxetanone, a new 1,2-dioxetanone derivate, was synthesized and characterized, in order to contribute to the present mechanistic knowledge on organic peroxide chemiluminescence. Mechanistic studies on the chemiluminescent 1,2-dioxetanone decomposition are highly limited, especially when compared to the huge amount of data available for 1,2-dioxetanes. The spiro-cyclopentyl-1,2-dioxetanone was prepared by 1-carboxy-1-hydroperoxycyclopentane cyclization with N,N-dicyclohexylcarbodiimide, in a 1.2% yield and characterized by low temperature 1H and 13C NMR and the chromatographic behavior of the peroxide solution. Evidence for the occurrence of the Chemically Initiated Electron Exchange Luminescence (CIEEL) mechanism for excited states formation, in its intermolecular version, was obtained from kinetic studies of the chemiluminescent decomposition of this 1,2-dioxetanone with different activators (ACTs). However, the decomposition of this peroxide occurs with low yields of singlet excited state formation (ΦS≈ 10-4 E mol-1), showing that also this 1,2-dioxetanone possesses low excitation efficiency, as recently found for other derivatives. Evidence was found for the occurrence of an electron transfer in the rate limiting step, where the ACT is formed in its electronically excited state, with an electron transfer coefficient α= 0.19. Moreover, a correlation between the free energy released upon excited states formation and the quantum yields is observed, in agreement with the CIEEL mechanism. The results obtained in the present work together with previous data, allow to postulate that the size of the alkyl substituent on the 1,2-dioxetanone ring plays a crucial role for the efficiency of the catalyzed peroxide decomposition in the CIEEL sequence, by lowering the equilibrium constant for initial charge transfer complex formation. In a second part of this work, the mechanism of the peroxyoxalate reaction in aqueous media was studied, due to the fact that most of recent work on this system is mainly concerned only to analytical application aspects. The reaction of the moderately reactive bis(2,4,6-trichlorophenyl) (TCPO) and the highly reactive bis(2,4- dinitrophenyl) oxalate (DNPO) with H2O2 and imidazol catalysis, showed to occur by the same mechanism, in 1,2-dimethoxyethane as well as in its aqueous mixtures. For TCPO, the formation of an intermediate due to nucleophilic catalysis by imidazole was observed, preceding the H2O2 nucleophilic attack. For DNPO, direct nucleophilic addition of H2O2 to the ester occurs, with and without imidazole catalysis. In aqueous media, oxalic ester hydrolysis also occurs concomitantly to its perhydrolysis, which leads to light emission. However, the rate constants for perhydrolysis are significantly higher than the hydrolysis rate constants. For the reaction of TCPO with H2O2 in organic and aqueous medium, catalyzed by 2,6-lutidine (2,6-dimethylpyridine), it was shown that this base acts as a nonnucleophilic catalyst. Finally, the reaction of TCPO with H2O2 in potassium carbonate buffer, an essentially aqueous media, was studied, where the reactive species is the H2O2 conjugate base; however, the oxalic ester perhydrolysis rate constant proofed to be similar to its hydrolysis rate constant. In this last part it is also shown that the peroxyoxalate reaction can be carried out in aqueous media.

Reações quimiluminescentes envolvem geralmente a formação de um intermediário de alta energia que pode ocorrer em um ou vários passos seguida pela reação térmica deste intermediário, conduzindo a um produto eletronicamente excitado e consequente liberação da energia de excitação em forma de emissão de fluorescência ou fosforescência. O mecanismo de grande parte das reações orgânicas quimiluminescentes ainda não foi completamente esclarecido, especificamente no que diz respeito ao passo de quimiexcitação, o passo elementar onde a energia \"química\" da reação se transforma em energia de excitação eletrônica. O uso de peróxidos cíclicos (1,2­-dioxetanos e 1,2-­dioxetanodionas) como compostos-­modelo e a observação de sua decomposição quimiluminescente, permitiram a formulação dos mecanismos pelos quais estados excitados eletronicamente se formam nos processos quimiluminescentes. Neste trabalho são apresentadas diversas tentativas de síntese e a síntese de um 1,2-­dioxetano. De modo a obter maiores informações sobre a decomposição unimolecular dos 1,2-­dioxetanos, os parâmetros de ativação para a decomposição térmica unimolecular destes 1,2-dioxetanos foram determinados, demonstrando a alta estabilidade dos compostos e os valores calculados dos parâmetros de ativação mostram que não há a participação de decomposição escura dos dioxetanos. O aumento do grupo substituinte mostra um aumento na estabilidade dos dioxetanos. A decomposição induzida por fluoreto do derivado contendo um substituinte 3-­ sililóxi-­fenila ocorre com altos rendimentos quânticos de quimiluminescência. A velocidade da reação apresenta uma diminuição com o aumento da concentração de água no meio, mostrando a influência da solvatação dos íons fluoretos na reação de desproteção do grupo sililóxi. Os parâmetros de ativação mostram variação com a concentração de água. Também é relatado um estudo mecanístico do sistema peróxi-­oxalato, o único com alta eficiência comprovada que pode envolver o mecanismo CIEEL, com o objetivo de observar o passo de formação do intermediário de alta energia, proposto como a 1,2-dioxetanodiona, envolvendo a saída de dois grupos fenólicos na etapa lenta da reação, monitorados tanto pela cinética de decaimento da emissão, quanto pela absorbância dos grupos de partida fenólicos. Foram sintetizados ésteres assimétricos, simétricos e derivados perácidos, caracterizados por RMN de 13C. Foi utilizada a base não nucleofílica, 2,6­dimetilpiridina (lutidina), para garantir a reação direta do peróxido de hidrogênio com o éster oxálico. Relacionando as constantes de velocidades observadas nos diferentes ésteres assimétricos, simétricos e derivados perácidos pode-­se propor um mecanismo para a saída independente dos fenóis e verificar que 1,2-­dioxetanodiona é o mais provável intermediário de alta energia / Chemiluminescent reactions usually involve the formation of a high energy intermediary, which occurs in one or several steps, followed by the thermal reaction of this intermediary, leading to an electronically excited product, and the liberation of excitation energy by fluorescence or phosphorescence. The mechanism of most of the chemiluminescent organic reactions is not known yet, in special the chemiexcitation step, where the \"chemical\" energy is transformed in electronic excitation energy. The use of cyclic peroxides (1,2-­dioxetanes and 1,2-dioxetanones) as model and the observation of the chemiluminescent decomposition, lead to formulate mechanisms where the electronic excitated states are formed in chemiluminescent process. In this work are presented several attempts of synthesis and one 1,2-dioxetane synthesis. The activated parameters for the thermal unimolecular decomposition of these 1,2-­dioxetanes were determinated, showing the high stability of the compounds and the obtained values shown no dark decomposition process of the 1,2-­dioxetanes. The increase of size of the substituent group leads to a higher stability of 1,2-­dioxetanes. The induced decomposition by fluoride of the derivative containing substituent 3-­phenyl-­silyloxy occurs with high chemiluminescent quantum yields. The rate constant shows a decrease with the increase of the water concentration, which indicates the fluoride solvatation influence on the deprotection of silyloxy group. The activation parameters also show variation with the water concentration. Also is reported a mechanistic study of peroxyoxalate system, the only which high efficiency can involve the mechanism CIEEL, with the aim of observing the formation step of the high energy intermediate, proposed as the 1,2-­ dioxetanodione, involving the departure of two phenolic groups in the slow step of reaction, monitored both by the kinetics of light emission decay, as the absorbance of the leaving phenolic groups. Assymetric esters, symetric esters and peracid derivate were synthesized and characterized by 13C RMN. A non-­nucleophilic base was used, 2,6-­dimethylpyridine (lutidine), to guarantee the direct reaction of hydrogen peroxide with oxalic ester. Relating the rate constants observed in different asymmetric and symmetric esters and peroxyacids derivatives can propose a mechanism for independent phenol release and 1,2-­dioxetanodione verifies that it is most likely the high energy intermediate.

O sistema peróxi-oxalato consiste na reação entre ésteres oxálicos e peróxido de hidrogênio, na presença de um catalisador básico e/ou nucleofílico e de um composto fluorescente com baixo potencial de oxidação (ACT), resultando em uma emissão eficiente de quimiluminescência. O sistema é amplamente utilizado em diversas aplicações analíticas, entretanto, sua aplicação é limitada devido às dificuldades de sua adaptação em meios aquosos. Nesse trabalho foram realizados estudos cinéticos da reação peróxi-oxalato em uma mistura binária de 1,2-dimetóxietano/água (1/1) em tampão fosfato (pH 6, 7 e 8), utilizado-se os ésteres oxalato bis(2,4,6-triclorofenila) (TCPO), oxalato de bis(4- metilfenila) (BMePO) e oxalato de bis(4-nitrofenila) (BNPO). A partir da dependência da constante de velocidade de decaimento da intensidade de emissão (kobs) com a concentração de peróxido de hidrogênio e do tampão fosfato obteve-se evidências da ação do fosfato como catalisador básico específico na reação de TCPO. Porém, os resultados indicam também que na reação de BMePO o fosfato age principalmente como catalisador ácido. A reação peróxi-oxalato (TCPO, H2O2, ACT e imidazol) foi realizada também em meio de 80% de líquidos iônicos. Três líquidos iônicos contendo o cátion 1-butil- 3-metilimidazólio (bmim) com os contra-íons tetrafluroborato, hexafluorofosfato e hexafluoroantimonato foram utilizados obtendo-se valores de kobs maiores em bmimPF6, seguida do meio em bmimBF4e por fim em bmimSbF6. Os rendimentos quânticos determinados alcançaram valores de quase 20% em meio de bmimSbF6, além disso, foram obtidas evidências experimentais de que o mecanismo CIEEL esteja envolvido no passo de quimi-excitação da reação peróxi-oxalato nestes meios / The peroxyoxalate system consists in the reaction of oxalic esters with hydrogen peroxide in the presence of basic and/or nucleofilic catalysts and a fluorescent compound with low oxidation potential (ACT), resulting in efficient chemiluminescence emission. This system is widely utilized in various analytical applications; however, its use is limited due to the difficulties to adapt it to aqueous media. In this work, kinetic studies of the peroxyoxalate reaction were performed in phosphate buffered (pH 6, 7 and 8) binary 1,2-dimethoxyethane/water mixtures (1/1), using the oxalate esters bis(2,4,6-trichlorophenyl) oxalate (TCPO), bis(4- methylphenyl) oxalate (BMePO) and bis(4-nitrophenyl) oxalate (BNPO). Evidence for the action of the phosphate as a specific base catalyst in the reaction of TCPO was obtained from the dependence of the emission decay rate constant (kobs) on the hydrogen peroxide and phosphate buffer concentration. However, the results also indicate that phosphate acts mainly as an acid catalyst in the reaction of BMePO. The peroxyoxalate reaction (TCPO, H2O2, ACT and imidazole) was also performed in 80 % of ionic liquids. Three ionic liquids containing the cation 1-butyl- 3-methylimidazolium (bmim) with contra-ions tetrafluoroborate, hexafluorophosphate and hexafluoroantimonate were used obtaining higher rate constant values for bmimPF6, followed by bmimBF4 media and finally bmimSbF6. The quantum yields determined reached almost 20% in the medium bmimSbF6, additionally, experimental evidence was obtained for the occurrence of the CIEEL mechanism in the chemiexcitation step of the peroxyoxalate reaction in these media

Reações quimiluminescentes envolvem geralmente a formação de um intermediário de alta energia que pode ocorrer em um ou vários passos seguida pela reação térmica deste intermediário, conduzindo a um produto eletronicamente excitado e consequente liberação da energia de excitação em forma de emissão de fluorescência ou fosforescência. O mecanismo de grande parte das reações orgânicas quimiluminescentes ainda não foi completamente esclarecido, especificamente no que diz respeito ao passo de quimiexcitação, o passo elementar onde a energia \"química\" da reação se transforma em energia de excitação eletrônica. O uso de peróxidos cíclicos (1,2­-dioxetanos e 1,2-­dioxetanodionas) como compostos-­modelo e a observação de sua decomposição quimiluminescente, permitiram a formulação dos mecanismos pelos quais estados excitados eletronicamente se formam nos processos quimiluminescentes. Neste trabalho são apresentadas diversas tentativas de síntese e a síntese de um 1,2-­dioxetano. De modo a obter maiores informações sobre a decomposição unimolecular dos 1,2-­dioxetanos, os parâmetros de ativação para a decomposição térmica unimolecular destes 1,2-dioxetanos foram determinados, demonstrando a alta estabilidade dos compostos e os valores calculados dos parâmetros de ativação mostram que não há a participação de decomposição escura dos dioxetanos. O aumento do grupo substituinte mostra um aumento na estabilidade dos dioxetanos. A decomposição induzida por fluoreto do derivado contendo um substituinte 3-­ sililóxi-­fenila ocorre com altos rendimentos quânticos de quimiluminescência. A velocidade da reação apresenta uma diminuição com o aumento da concentração de água no meio, mostrando a influência da solvatação dos íons fluoretos na reação de desproteção do grupo sililóxi. Os parâmetros de ativação mostram variação com a concentração de água. Também é relatado um estudo mecanístico do sistema peróxi-­oxalato, o único com alta eficiência comprovada que pode envolver o mecanismo CIEEL, com o objetivo de observar o passo de formação do intermediário de alta energia, proposto como a 1,2-dioxetanodiona, envolvendo a saída de dois grupos fenólicos na etapa lenta da reação, monitorados tanto pela cinética de decaimento da emissão, quanto pela absorbância dos grupos de partida fenólicos. Foram sintetizados ésteres assimétricos, simétricos e derivados perácidos, caracterizados por RMN de 13C. Foi utilizada a base não nucleofílica, 2,6­dimetilpiridina (lutidina), para garantir a reação direta do peróxido de hidrogênio com o éster oxálico. Relacionando as constantes de velocidades observadas nos diferentes ésteres assimétricos, simétricos e derivados perácidos pode-­se propor um mecanismo para a saída independente dos fenóis e verificar que 1,2-­dioxetanodiona é o mais provável intermediário de alta energia / Chemiluminescent reactions usually involve the formation of a high energy intermediary, which occurs in one or several steps, followed by the thermal reaction of this intermediary, leading to an electronically excited product, and the liberation of excitation energy by fluorescence or phosphorescence. The mechanism of most of the chemiluminescent organic reactions is not known yet, in special the chemiexcitation step, where the \"chemical\" energy is transformed in electronic excitation energy. The use of cyclic peroxides (1,2-­dioxetanes and 1,2-dioxetanones) as model and the observation of the chemiluminescent decomposition, lead to formulate mechanisms where the electronic excitated states are formed in chemiluminescent process. In this work are presented several attempts of synthesis and one 1,2-dioxetane synthesis. The activated parameters for the thermal unimolecular decomposition of these 1,2-­dioxetanes were determinated, showing the high stability of the compounds and the obtained values shown no dark decomposition process of the 1,2-­dioxetanes. The increase of size of the substituent group leads to a higher stability of 1,2-­dioxetanes. The induced decomposition by fluoride of the derivative containing substituent 3-­phenyl-­silyloxy occurs with high chemiluminescent quantum yields. The rate constant shows a decrease with the increase of the water concentration, which indicates the fluoride solvatation influence on the deprotection of silyloxy group. The activation parameters also show variation with the water concentration. Also is reported a mechanistic study of peroxyoxalate system, the only which high efficiency can involve the mechanism CIEEL, with the aim of observing the formation step of the high energy intermediate, proposed as the 1,2-­ dioxetanodione, involving the departure of two phenolic groups in the slow step of reaction, monitored both by the kinetics of light emission decay, as the absorbance of the leaving phenolic groups. Assymetric esters, symetric esters and peracid derivate were synthesized and characterized by 13C RMN. A non-­nucleophilic base was used, 2,6-­dimethylpyridine (lutidine), to guarantee the direct reaction of hydrogen peroxide with oxalic ester. Relating the rate constants observed in different asymmetric and symmetric esters and peroxyacids derivatives can propose a mechanism for independent phenol release and 1,2-­dioxetanodione verifies that it is most likely the high energy intermediate.

O sistema peróxi-oxalato consiste na reação entre ésteres oxálicos e peróxido de hidrogênio, na presença de um catalisador básico e/ou nucleofílico e de um composto fluorescente com baixo potencial de oxidação (ACT), resultando em uma emissão eficiente de quimiluminescência. O sistema é amplamente utilizado em diversas aplicações analíticas, entretanto, sua aplicação é limitada devido às dificuldades de sua adaptação em meios aquosos. Nesse trabalho foram realizados estudos cinéticos da reação peróxi-oxalato em uma mistura binária de 1,2-dimetóxietano/água (1/1) em tampão fosfato (pH 6, 7 e 8), utilizado-se os ésteres oxalato bis(2,4,6-triclorofenila) (TCPO), oxalato de bis(4- metilfenila) (BMePO) e oxalato de bis(4-nitrofenila) (BNPO). A partir da dependência da constante de velocidade de decaimento da intensidade de emissão (kobs) com a concentração de peróxido de hidrogênio e do tampão fosfato obteve-se evidências da ação do fosfato como catalisador básico específico na reação de TCPO. Porém, os resultados indicam também que na reação de BMePO o fosfato age principalmente como catalisador ácido. A reação peróxi-oxalato (TCPO, H2O2, ACT e imidazol) foi realizada também em meio de 80% de líquidos iônicos. Três líquidos iônicos contendo o cátion 1-butil- 3-metilimidazólio (bmim) com os contra-íons tetrafluroborato, hexafluorofosfato e hexafluoroantimonato foram utilizados obtendo-se valores de kobs maiores em bmimPF6, seguida do meio em bmimBF4e por fim em bmimSbF6. Os rendimentos quânticos determinados alcançaram valores de quase 20% em meio de bmimSbF6, além disso, foram obtidas evidências experimentais de que o mecanismo CIEEL esteja envolvido no passo de quimi-excitação da reação peróxi-oxalato nestes meios / The peroxyoxalate system consists in the reaction of oxalic esters with hydrogen peroxide in the presence of basic and/or nucleofilic catalysts and a fluorescent compound with low oxidation potential (ACT), resulting in efficient chemiluminescence emission. This system is widely utilized in various analytical applications; however, its use is limited due to the difficulties to adapt it to aqueous media. In this work, kinetic studies of the peroxyoxalate reaction were performed in phosphate buffered (pH 6, 7 and 8) binary 1,2-dimethoxyethane/water mixtures (1/1), using the oxalate esters bis(2,4,6-trichlorophenyl) oxalate (TCPO), bis(4- methylphenyl) oxalate (BMePO) and bis(4-nitrophenyl) oxalate (BNPO). Evidence for the action of the phosphate as a specific base catalyst in the reaction of TCPO was obtained from the dependence of the emission decay rate constant (kobs) on the hydrogen peroxide and phosphate buffer concentration. However, the results also indicate that phosphate acts mainly as an acid catalyst in the reaction of BMePO. The peroxyoxalate reaction (TCPO, H2O2, ACT and imidazole) was also performed in 80 % of ionic liquids. Three ionic liquids containing the cation 1-butyl- 3-methylimidazolium (bmim) with contra-ions tetrafluoroborate, hexafluorophosphate and hexafluoroantimonate were used obtaining higher rate constant values for bmimPF6, followed by bmimBF4 media and finally bmimSbF6. The quantum yields determined reached almost 20% in the medium bmimSbF6, additionally, experimental evidence was obtained for the occurrence of the CIEEL mechanism in the chemiexcitation step of the peroxyoxalate reaction in these media

Foi sintetizada e caracterizada a spiro-ciclopentil-1,2-dioxetanona, um derivado de 1,2-dioxetanona inédito, de forma a se contribuir com informações acerca da quimiluminescência de peróxidos orgânicos. Estudos mecanísticos da decomposição quimiluminescente de 1,2-dioxetanonas são escassos, principalmente quando comparados à enorme quantidade de resultados existentes sobre a formação de estados excitados na decomposição de 1,2-dioxetanos. A spiro-ciclopentil-1,2-dioxetanona foi preparada pela ciclização do 1-carbóxi-1- hidroperóxiciclopentano com N,N-diciclohexilcarbodiimida, com rendimento de 1,2%, e caracterizada por RMN de 1H e 13C a baixa temperatura e pelo comportamento cromatográfico da solução peroxídica. Evidências para a ocorrência do mecanismo de Luminescência Iniciada Quimicamente por Troca de Elétron (CIEEL) na formação de estados excitados, na sua variante intermolecular, foram obtidas por estudos cinéticos da decomposição quimiluminescente dessa 1,2-dioxetanona por diferentes ativadores (ACTs). Entretanto, a decomposição desse peróxido ocorre com rendimentos de formação de estados excitados singlete baixos (ΦS≈ 10-4 E mol-1), indicando que essa 1,2-dioxetanona também possui baixa eficiência de formação de estados excitados, conforme constatado recentemente para outros derivados. Foram encontradas evidências para a ocorrência de uma transferência de elétron na etapa limitante de velocidade, onde o ACT é formado no estado excitado, com um coeficiente de transferência de elétron de α = 0,19. Ainda, foi observada uma correlação entre a energia livre liberada para a formação de estados excitados e os rendimentos quânticos, nos moldes do mecanismo CIEEL. De acordo com os resultados obtidos nesse trabalho e em trabalhos anteriores, postula-se que o tamanho do substituinte alquílico no anel da 1,2-dioxetanona causa um efeito drástico na eficiência da decomposição catalisada do peróxido na seqüência CIEEL, diminuindo o valor da constante de equilíbrio para a formação inicial do complexo de transferência de carga Em uma segunda parte do trabalho, foi averiguado o mecanismo da reação peróxi-oxalato em meios aquosos, uma vez que a maioria dos trabalhos sobre esta transformação nestes meios possui ênfase na aplicação analítica. Foi observado que as reações dos oxalatos de bis(2,4,6-triclorofenila) (TCPO), moderadamente reativo, e bis(2,4-dinitrofenila) (DNPO), altamente reativo, com H2O2 e catálise por imidazol, ocorrem pelo mesmo mecanismo, em 1,2-dimetoxietano e em misturas aquosas desse solvente. Para TCPO, observou-se que há a formação de um intermediário de catálise nucleofílica, previamente ao ataque nucleofílico do H2O2. Para DNPO, há uma adição nucleofílica direta do H2O2 ao éster, com e sem catálise básica por imidazol. Em meios aquosos, a hidrólise do éster oxálico ocorre paralelamente à peridrólise, que leva à emissão de luz. Entretanto, as constantes de velocidade para a peridrólise do éster são significativamente maiores do que as para a sua hidrólise. Observou-se que a reação de TCPO com H2O2 em meios orgânico e aquoso, catalisada por 2,6-lutidina (2,6-dimetilpiridina), ocorre com essa base agindo como um catalisador não-nucleofílico. Por último, estudou-se a reação de TCPO com H2O2 em tampão carbonato de potássio, um meio essencialmente aquoso, onde a espécie reativa é a base conjugada do H2O2; entretanto, a constante de velocidade da peridrólise se mostrou similar à de hidrólise do éster oxálico. Nessa última parte do trabalho, foi demonstrado que a reação peróxi-oxalato também pode ser conduzida em meios aquosos. / Spiro-cyclopentyl-1,2-dioxetanone, a new 1,2-dioxetanone derivate, was synthesized and characterized, in order to contribute to the present mechanistic knowledge on organic peroxide chemiluminescence. Mechanistic studies on the chemiluminescent 1,2-dioxetanone decomposition are highly limited, especially when compared to the huge amount of data available for 1,2-dioxetanes. The spiro-cyclopentyl-1,2-dioxetanone was prepared by 1-carboxy-1-hydroperoxycyclopentane cyclization with N,N-dicyclohexylcarbodiimide, in a 1.2% yield and characterized by low temperature 1H and 13C NMR and the chromatographic behavior of the peroxide solution. Evidence for the occurrence of the Chemically Initiated Electron Exchange Luminescence (CIEEL) mechanism for excited states formation, in its intermolecular version, was obtained from kinetic studies of the chemiluminescent decomposition of this 1,2-dioxetanone with different activators (ACTs). However, the decomposition of this peroxide occurs with low yields of singlet excited state formation (ΦS≈ 10-4 E mol-1), showing that also this 1,2-dioxetanone possesses low excitation efficiency, as recently found for other derivatives. Evidence was found for the occurrence of an electron transfer in the rate limiting step, where the ACT is formed in its electronically excited state, with an electron transfer coefficient α= 0.19. Moreover, a correlation between the free energy released upon excited states formation and the quantum yields is observed, in agreement with the CIEEL mechanism. The results obtained in the present work together with previous data, allow to postulate that the size of the alkyl substituent on the 1,2-dioxetanone ring plays a crucial role for the efficiency of the catalyzed peroxide decomposition in the CIEEL sequence, by lowering the equilibrium constant for initial charge transfer complex formation. In a second part of this work, the mechanism of the peroxyoxalate reaction in aqueous media was studied, due to the fact that most of recent work on this system is mainly concerned only to analytical application aspects. The reaction of the moderately reactive bis(2,4,6-trichlorophenyl) (TCPO) and the highly reactive bis(2,4- dinitrophenyl) oxalate (DNPO) with H2O2 and imidazol catalysis, showed to occur by the same mechanism, in 1,2-dimethoxyethane as well as in its aqueous mixtures. For TCPO, the formation of an intermediate due to nucleophilic catalysis by imidazole was observed, preceding the H2O2 nucleophilic attack. For DNPO, direct nucleophilic addition of H2O2 to the ester occurs, with and without imidazole catalysis. In aqueous media, oxalic ester hydrolysis also occurs concomitantly to its perhydrolysis, which leads to light emission. However, the rate constants for perhydrolysis are significantly higher than the hydrolysis rate constants. For the reaction of TCPO with H2O2 in organic and aqueous medium, catalyzed by 2,6-lutidine (2,6-dimethylpyridine), it was shown that this base acts as a nonnucleophilic catalyst. Finally, the reaction of TCPO with H2O2 in potassium carbonate buffer, an essentially aqueous media, was studied, where the reactive species is the H2O2 conjugate base; however, the oxalic ester perhydrolysis rate constant proofed to be similar to its hydrolysis rate constant. In this last part it is also shown that the peroxyoxalate reaction can be carried out in aqueous media.