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Previous issue date: 2009-05-25 / Universidade Federal de Minas Gerais / The objective of this thesis was to prepare and select immobilized lipase derivatives with high catalytic activity and thermal stability to mediate the biodiesel synthesis from palm and babassu oils by ethanolic route. The experimental work was carried out in two steps. In the first, different lipases sources, including lipases from Thermomyces lanuginosus (TLL), Candida antarctica type B (CALB), porcine pancreas (PPL), Bacillus thermocatenulatus (BTL2), Pseudomonas fluorescens (LPF) and Lipex® 100L were immobilized on different supports activated by several protocols using two immobilization methods, such as physical adsorption and multipoint covalent attachment. The following matrixes were used: agarose, Toyopearl, chitosan, alginate-chitosan, octyl-agarose, hexyltoyopearl and PHB and activating agents were: glutaraldehyde, epichlorohydrin and glycidol. As expected the immobilization procedure, support and lipase source affected the catalytic properties of the immobilized derivatives and their suitability for the proposed reaction. With an exception of PPL, all lipase preparations (TLL, PFL, Lipex® 100L and CALB) showed high alkaline stability under the immobilization conditions (72 h at pH 10.05) resulting in immobilized derivatives having high hydrolytic activities. The highest hydrolytic activities were obtained by TLL immobilized on glyoxyl-agarose, glyoxyl-chitosan-alginate-TNBS, epoxy-chitosan-alginate and Lipex® 100L immobilized on epoxy-chitosan-alginate and glyoxyl-agarose. Under non-aqueous media using butyl butyrate synthesis as a model system, TLL and PFL immobilized on glyoxyl-agarose and glyoxyl-amine-toyopearl showed similar conversions. The highest thermal stability were obtained for non-aminated BTL2 immobilized on glyoxyl-agarose 10BCL (Stability Factor- SF =2648) and chemically aminated (SF=4360), followed by aminated CALB immobilized on glyoxyl-agarose BCL (SF=290) and TLL immobilized on glyoxyl-agarose BCL (SF~300). Using chitosan-alginate, the highest thermal stability was obtained for TLL immobilized on chitosan-alginate-TNBS activated with glyoxyl groups and glutaraldehyde (SF=45). The immobilization of lipases BTL2, CALB and TLL on hydrophobic supports such as octyl-agarose and hexyl-toyopearl by physical adsorption allowed obtaining thermal stable derivatives. In addition, immobilized derivatives on poly-(hydroxybutyrate) (PHB) showed high catalytic activity in both hydrolysis and esterification reactions. In the second step and based on their catalytic properties under both aqueous and non-aqueous media as well as thermal stabilities the following immobilized derivatives: TLL and PFL immobilized on glyoxyl-agarose and glyoxyl-amine-Toyopearl, TLL immobilized on chitosan-alginate-TNBS activated with glyoxyl and glutaraldehyde; TLL, PFL, Lipex® 100L and CALB immobilized by physical adsorption on PHB were selected to mediate the synthesis of biodiesel from palm and babassu oils. For derivatives prepared by multipoint covalent attachment and under the conditions used, total conversion in ethyl esters was achieved within 24 to 48 h, depending on the vegetable oil. For immobilized derivatives prepared by physical adsorption on PHB, a slight higher reaction time (72 h) was needed to attain total conversion in ethyl esters. Despite its high esterification activity, BTL2 immobilized on PHB failed to mediate the ethanolysis of both vegetable oils. The viscosity values for the biodiesel samples (3.4-4.5 cSt) are in accordance with specifications recommended by the Brazilian Petroleum Agency (ANP) to be used as biofue. / Este trabalho teve como objetivo preparar e selecionar derivados imobilizados de lipases com elevada atividade catalítica e estável termicamente para mediar a síntese de biodiesel a partir dos óleos de palma e babaçu pela rota etílica. O trabalho experimental foi desenvolvido em duas etapas. Na primeira etapa, diferentes fontes de lipases incluindo as lipases de Thermomyces lanuginosus (LTL), Candida antarctica tipo B (CALB), pâncreas de porco (LPP), Bacillus thermocatenulatus (BTL2), Pseudomonas fluorescens (LPF) e Lipex® 100L foram imobilizadas em diferentes suportes ativados por diferentes protocolos usando dois procedimentos de imobilização, adsorção física e ligação covalente multipontual. As seguintes matrizes foram testadas: agarose, Toyopearl, complexos polieletrolíticos de quitosana, octil-agarose, hexil-toyopearl e PHB e os agentes de ativação testados foram: glutaraldeído, epicloridrina e glicidol. Como esperado o procedimento de imobilização, suporte e fonte de lipase afetaram as propriedades catalíticas dos derivados imobilizados e adequação para mediar a síntese proposta. Com exceção da LPP, todas as preparações de lipase (LTL, PFL, Lipex® 100L e CALB) mostraram elevada estabilidade em meio alcalino (72 h em pH 10,05) e resultaram em derivados com elevada atividade hidrolítica. As atividades hidrolíticas mais elevadas foram obtidas pela LTL imobilizada em glioxil-agarose, glioxil-quitosana-alginato-TNBS, epóxi-quitosana-alginato e Lipex® 100L imobilizada em epóxi-quitosana-alginato e em glioxil-agarose. Na síntese de butirato de butila, as reações catalisadas por LTL e LPF imobilizadas em glioxil-agarose e glioxil-amino-toyopearl apresentaram conversões superiores a 65%. As estabilidades térmicas mais elevadas foram obtidas para BTL2 não-aminada imobilizada em glioxil-agarose 10BCL (FE=2648) e aminada quimicamente (FE=4360), seguido de CALB aminada imobilizada em glioxil-agarose 6BCL (FE=290) e LTL imobilizada em glioxil-agarose 6BCL (FE~300). Usando quitosana-alginato, as estabilidades térmicas mais elevadas foram obtidas para LTL imobilizada em quitosanaalginato- TNBS ativados com grupos glioxil e glutaraldeído (FE=45). A imobilização de lipases BTL2, CALB e LTL em suportes hidrofóbicos octil-agarose e hexil-toyopearl por adsorção física resultaram em derivados estáveis termicamente com elevada atividade catalítica em reações de hidrólise. Lipases também foram imobilizadas em poli- (hidróxibutirato) (PHB) por adsorção física e os derivados preparados apresentaram alta atividade catalítica em meio aquoso e orgânico. Tomando por base as propriedades catalíticas em meio aquoso e orgânico, bem como a estabilidade térmica foram selecionados para mediar a síntese de biodiesel os derivados de LTL e LPF imobilizados em géis glioxil-agarose e glioxil-amino-toyopearl e LTL imobilizada em quitosana-alginato-TNBS por ativação com glicidol, derivados preparados das lipases LTL, LPF, Lipex® 100L e CALB em PHB. Para as lipases imobilizadas por ligação covalente multipontual e nas condições testadas, a conversão total em ésteres de etila foi alcançada entre 24 a 48 h, dependendo do óleo vegetal. Para os derivados preparados por adsorção física em PHB, um maior tempo de reação (72 h) foi necessário para atingir a conversão total em ésteres de etila. Apesar da elevada atividade de esterificação, BTL2 imobilizada em PHB não catalisou a reação de etanólise de ambos os óleos vegetais, mas mostrou alta atividade de esterificação. Os valores de viscosidade das amostras de biodiesel purificadas (3.4-4.5 cSt) atendem as espeficacões recomendadas pela Agência Brasileira de Petróleo (ANP) para ser usado como biocombustível.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:repositorio.ufscar.br:ufscar/3877 |
| Date | 25 May 2009 |
| Creators | Mendes, Adriano Aguiar |
| Contributors | Giordano, Raquel de Lima Camargo |
| Publisher | Universidade Federal de São Carlos, Programa de Pós-graduação em Engenharia Química, UFSCar, BR |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis |
| Format | application/pdf |
| Source | reponame:Repositório Institucional da UFSCAR, instname:Universidade Federal de São Carlos, instacron:UFSCAR |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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