Les antennes collectrices d'énergie lumineuse du système photosynthétique sont constituées d'un grand nombre de pigments collecteurs de photons. L'extraordinaire efficacité de migration d'un état excité le long de ces pigments est attribuée à leur orientation parallèle et à leur positionnement favorable au sein des complexes collecteurs. Cet arrangement, contrôlé par des interactions faibles entre pigments et polypeptides, prend la forme de 3 anneaux qui constituent les antennes collectrices d'énergie lumineuse. <br />Dans le but d'organiser des porphyrines dans l'espace de façon similaire au système naturel, un squelette oligonucléotidique a été choisi pour l'élaboration de nanosystèmes multi-porphyriniques. C'est dans cette optique que nous avons réalisé la synthèse d'oligodeoxynucléotides fonctionnalisés par des porphyrines. La préparation de ces systèmes est fondée sur l'oligomérisation en O-3'et O-5' d'un dérivé de la 2'-deoxyuridine fonctionnalisé par une porphyrine. L'architecture de ces systèmes a été dessinée sur la base de liaisons rigides et souples. Dans le but d'imposer par la conformation de la chaîne oligonucléotidique une organisation parallèle aux porphyrines, ces dernières sont greffées en C-5 de l'uracile par un espaceur rigide et les uridines reliées entre elles par une liaison souple. Un mono-, un di-, un tetra- et un octa-deoxynucléotides à porphyrines pendantes ont notamment été synthétisés. <br />Un agencement approprié des porphyrines base-libre et métallées au Zn(II) au sein du fil moléculaire oligonucléotidique a permis de mettre en évidence un transfert d'énergie de l'état excité de la porphyrine de Zn(II) vers les porphyrines base-libre. On observe une nette contribution de la porphyrine de Zn(II) à l'émission des porphyrines base-libre. <br />La série des oligonucléotides a été métallée au Zn(II) dans le but d'examiner l'effet du degré d'oligomérisation de ces architectures moléculaires sur leur capacité de complexation de bases bidendates telle que le DABCO. Nous avons pu montrer que la coordination de DABCO est favorisée au fur et à mesure de l'élévation du degré d'oligomérisation grâce à la pré-organisation conformationnelle qui s'instaure au sein du squelette oligonucléotidique.<br />Enfin, nous nous sommes intéressés à l'auto-assemblage par liaisons hydrogène que peut établir la base nucléique uracile avec un synton complémentaire telle que la triazine fonctionnalisée par des porphyrines. Des études quantitatives de stabilisation des architectures supramoléculaires ont mis en évidence des interactions intermoléculaires secondaires de type p-p entre les porphyrines au sein du complexe supramoléculaire formé.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:CCSD/oai:tel.archives-ouvertes.fr:tel-00259102 |
| Date | 21 November 2006 |
| Creators | Merkas, Sonja |
| Publisher | Université Paul Sabatier - Toulouse III |
| Source Sets | CCSD theses-EN-ligne, France |
| Language | French |
| Detected Language | French |
| Type | PhD thesis |
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