Die Umsetzung von alpha,beta-ungesättigten Aldehyden und Ketonen mit Wasserstoff über Pd-Modellkatalysatoren wurde anhand von Molekularstrahlmethoden, kombiniert mit Infrarot-Reflexions-Absorptions-Spektroskopie (IRAS), Quadrupol-Massenspektrometrie (QMS) und Röntgen-Nahkanten-Absorptions-Spektroskopie (NEXAFS), unter wohldefinierten Ultrahochvakuumbedingungen untersucht. Das Ziel dieser Arbeit war es, ein atomistisches Verständnis der strukturellen Faktoren zu gewinnen, die die Aktivität und Selektivität eines Pd(111)-Einkristalls und Eisenoxid-geträgerter Pd-Nanopartikel für die Hydrierung der C=C- und C=O-Bindungen bestimmen. Exemplarisch für diese Art von Kohlenwasserstoffen wurden das Aldehyd Acrolein und das Keton Isophoron gewählt. Die NEXAFS- und IRAS-Studien zeigten, dass Isophoron bei niedrigen Bedeckungen auf Pd(111) in einer flachliegenden Geometrie adsorbiert wird. Die Neigungswinkel der C=C- und C=O-Bindungen in Bezug auf die Pd(111)-Ebene nehmen mit zunehmender Oberflächenbedeckung zu. Auf reinem Pd(111) ist die Neigung der C=C-Bindung stärker ausgeprägt, was auf eine Verzerrung des konjugierten pi-Systems hindeutet. Bei Anwesenheit von Wasserstoff wird eine schwächere Bindung von Isophoron an Pd beobachtet. Die selektive partielle Hydrierung über einer Pd(111)-Oberfläche und geträgerten Pd-Nanopartikeln unterschiedlicher Größen wurde unter Verwendung von Acrolein untersucht. Molekularstrahlmethoden wurden mit IRAS- und QMS-Messungen kombiniert, um gleichzeitig die Bildung von Adsorbaten auf der Oberfläche und die der Produkte in der Gasphase verfolgen zu können. Über einem Pd(111)-Kristall wird Propenol mit nahezu 100% Selektivität durch Hydrierung der C=O-Gruppe gebildet, während über Pd-Partikeln Propanal durch selektive Hydrierung der C=C-Gruppe erzeugt wird. IRAS-Untersuchungen zeigten, dass die Propenol-Bildung eine Modifikation der Pd(111)-Oberfläche mit einer dichten Oxopropyl-Monolage voraussetzt. / The conversion of alpha,beta-unsaturated aldehydes and ketones with hydrogen over model Pd catalysts was investigated using molecular beam techniques combined with infrared reflection-absorption spectroscopy (IRAS), quadrupole mass spectrometry (QMS), and near-edge X-ray absorption fine structure (NEXAFS) studies under well-defined ultra-high vacuum conditions. The aim of this work was to gain atomistic-level understanding of structural factors governing the selectivity and activity of a Pd(111) single crystal and iron-oxide-supported Pd nanoparticles for C=C and C=O bond hydrogenation. The ketone isophorone and the aldehyde acrolein were chosen as prototypical alpha,beta-unsaturated carbonyl compounds. NEXAFS and IRAS studies showed that isophorone is adsorbed on Pd(111) in a flat-lying geometry at low coverages. With increasing coverage, both C=C and C=O bonds tilt with respect to the surface plane. The tilting is more pronounced for the C=C bond on pristine Pd(111), indicating a strong distortion of the conjugated pi system upon interaction with Pd. Co-adsorbed hydrogen leads to a conservation of the in-plane geometry of the conjugated pi system, pointing to a much weaker interaction of isophorone with Pd in the presence of hydrogen. The selective partial hydrogenation over a Pd(111) surface and supported Pd nanoparticles with different particle sizes was investigated using acrolein. Molecular beam techniques were combined with IRAS and QMS measurements in order to simultaneously monitor the evolution of surface species and the formation of the final gas-phase products. Over a Pd(111) single crystal, acrolein is hydrogenated at the C=O bond to form propenol with nearly 100% selectivity, while over supported Pd particles, selective conversion of the C=C bond to propanal occurs. IRAS investigations showed that a distinct modification of the Pd(111) surface with a dense overlayer of an oxopropyl species is required for propenol formation.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:HUMBOLT/oai:edoc.hu-berlin.de:18452/18051 |
| Date | 17 December 2015 |
| Creators | Dostert, Karl-Heinz |
| Contributors | Freund, Hans-Joachim, Rademann, Klaus, Steinrück, Hans-Peter |
| Publisher | Humboldt-Universität zu Berlin, Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät |
| Source Sets | Humboldt University of Berlin |
| Language | English |
| Detected Language | English |
| Type | doctoralThesis, doc-type:doctoralThesis |
| Format | application/pdf |
| Rights | Namensnennung - Keine kommerzielle Nutzung - Keine Bearbeitung, http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/de/ |
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