As altas concentrações de aerossol fino e ultrafino observadas na atmosfera de áreas urbanas possuem um importante papel no clima local e global, devido sua interação com a radiação solar e também pela característica de formação dos núcleos de condensação de nuvens (CCN). Essas altas concentrações de partículas são responsáveis pela poluição do ar, atualmente considerada como o principal problema ambiental para a saúde pública no mundo, sendo relacionada ao câncer, doenças respiratórias, cardiovasculares e o mal de Alzheimer. Nesse contexto, o presente trabalho almejou a caracterização e discriminação de fontes poluentes para o aerossol atmosférico da cidade de São Paulo, utilizando os isótopos de Pb, Zn e Cu simultaneamente. Além disso, nesse estudo também foi realizada a avaliação do efeito das fontes locais e remotas para a ativação do CCN na atmosfera dessa região. São Paulo é a maior cidade da Região Metropolitana de São Paulo (RMSP), que por sua vez é a maior megacidade da América do Sul, e está entre as dez maiores do mundo. Amostras de aerossol urbano foram coletadas no inverno de 2013 e verão de 2014 na cidade de São Paulo. Ao mesmo tempo foram coletadas, em São Paulo e Cubatão, amostras de fontes poluentes importantes para a RMSP, como aquelas relacionadas ao tráfego veicular (combustíveis, pneu, poeira de rua e aerossol de túnel), construção civil (cimento) e à área industrial de Cubatão (aerossol). Adicionalmente, foram medidas no inverno de 2014 a concentrações de CCN, a distribuição por tamanho e a concentração em número das partículas. As determinações das composições isotópicas de Pb, Zn e Cu foram realizadas com um novo procedimento analítico, desenvolvido para a separação sequencial e purificação desses elementos, a partir de uma mesma solubilização de amostra, seguida pelas análises por espectrometria de massas empregando MC-ICP-MS e TIMS. A validação da exatidão e precisão desse procedimento foi realizada pela análise de amostras de materiais de referência, aerossol e fontes poluentes. Com base nos dados isotópicos das fontes poluentes, o tráfego veicular foi diferenciado da área industrial de Cubatão utilizando as assinaturas isotópicas de Pb dessas fontes, que demonstraram grande reprodutibilidade quando comparadas com estudos anteriores. Adicionalmente, as assinaturas isotópicas da poeira de rua e dos pneus foram discriminadas das emissões veiculares em um diagrama \'delta\'66ZnJMC vs 206Pb/207Pb. As assinaturas isotópicas de Zn e Cu da poeira de rua, emissões veiculares e cimento foram discriminadas em um diagrama \'delta\'65CuNIST vs \'delta\'66ZnJMC. As contribuições das fontes para as composições isotópicas de Pb e Zn, determinadas no aerossol da cidade de São Paulo, foram quantificadas utilizando modelos de mistura ternária. Nesses modelos o tráfego veicular (57 a 66%) foi predominante, seguido pela fonte não-caracterizada (25 a 32%), que mostrou uma assinatura isotópica de Pb e Zn específica observada nas duas campanhas. A área industrial de Cubatão apresentou contribuições de 11 a 17%, enquanto a poeira de rua contribuiu em até 18% para as assinaturas de Pb e Zn no aerossol. No inverno de 2014, o tráfego veicular local, o sal marinho e a queima de biomassa foram identificadas nas amostras de aerossol por análises de PMF, trajetórias de massas de ar e pelo sistema lidar. Também foram observados eventos de formação de aerossol secundário em 35% dos dias de medição. A ativação de CCN foi menor durante o dia em relação ao período noturno, sendo esse padrão associado principalmente as emissões do tráfego veicular local. Comparando os dias com contribuições das fontes remotas, pôde-se concluir que o material particulado proveniente do tráfego veicular durante o dia mostrou o maior efeito nos parâmetros de ativação de CCN em comparação com as fontes remotas de sal marinho e queima de biomassa. / Fine and ultrafine aerosol particles in high concentrations found in the atmosphere of urban areas, play an important role in local and global climate through interaction with solar radiation and cloud condensation nuclei (CCN) formation. These high concentrations of particles are related to the air pollution, which is the major environmental problem to the public health in the world, related with cancer, cardiovascular, respiratory and Alzheimer diseases. In this context, this study reports the simultaneous use of Pb, Zn and Cu to characterize and discriminate pollutant sources of the atmospheric aerosol from São Paulo City and evaluate the effect of local and remote sources to CCN activation in the atmosphere of this area. São Paulo is the main city of Metropolitan Area of São Paulo (MASP), which is the largest megacity in South America and rank among the ten most populous in the world. Urban aerosol samples were collected during winter of 2013 and summer of 2014 in the São Paulo city. At the same time, samples of the main pollutant sources of MASP, were sampled in São Paulo and Cubatão, such as vehicular traffic (fuels, tyres, road dust and tunnel aerosol), construction (cement) and aerosol from Cubatão industrial area. In addition, CCN concentrations, particle number concentrations and size distributions were measured during the winter of 2014 in the same sampling site. The Pb, Zn and Cu isotopic composition were determined by a new analytical procedure, developed to sequential separation of these elements, using a unique sample dissolution, followed by mass spectrometry analysis by MC-ICP-MS and TIMS. Analytical procedure validation of Accuracy and precision was carried with reference materials, aerosol and pollutant source samples. Based on isotopic data obtained on the pollutant sources, vehicular traffic was differentiated from Cubatão industrial area, using Pb isotopic fingerprints of this sources, which showed long term reproducibility when compared with previous studies. In addition, road dust and tyre isotopic signatures were discriminated from vehicular emissions in a \'delta\'66ZnJMC vs 206Pb/207Pb four isotope plot. Interestingly, Zn and Cu isotopic fingerprints of road dust, vehicular emission and cement was distinguished in a \'delta\'65CuNIST vs \'delta\'66ZnJMC four isotope plot. In order to quantify contributions of sources to Pb and Zn isotopic compositions determined in aerosol from São Paulo city, ternary mixing models were performed. In these models, vehicular traffic accounted to the main contribution (57 to 66%), followed by non-characterized source (25 to 32%), with a specific Pb and Zn isotopic signature identified in aerosol during the two campaigns. Cubatão industrial area showed contributions of 11 to 17%, whereas road dust contributed 18% to Pb and Zn isotopes in aerosol. In the winter of 2014, local vehicular traffic, sea salt and biomass burning were identified in aerosol by PMF, air masses trajectories and lidar analysis. Some new particle formation (NPF) events were identified on 35% of the sampling days. CCN activation was lower during the daytime compared to nightime periods, a pattern that was found to be associated mainly with local road-traffic emissions. Comparing the days with remote sources events, we concluded that particulate matter from local vehicular emissions during the daytime have a greater effect on CCN activation parameters than that from sea salt and biomass burning remote sources.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:usp.br/oai:teses.usp.br:tde-25042018-160122 |
| Date | 12 May 2017 |
| Creators | Souto-Oliveira, Carlos Eduardo |
| Contributors | Babinski, Marly |
| Publisher | Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP |
| Source Sets | Universidade de São Paulo |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | English |
| Type | Tese de Doutorado |
| Format | application/pdf |
| Rights | Reter o conteúdo por motivos de patente, publicação e/ou direitos autoriais. |
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