Der Eintrag von Phosphor in die Umwelt führt zur Eutrophierung von Gewässern, sodass ein Großteil dieser innerhalb der Europäischen Union (EU) in keinem guten chemischen Zustand ist. Phosphor gelangt überwiegend auf zwei Wegen in die Umwelt, diffus durch Auswaschung von auf landwirtschaftlichen Flächen ausgebrachten Düngemitteln oder punktuell über das gereinigte Abwasser. Der Eintragspfad über das Abwasser umfasst auch die zahlreichen dezentralen Kleinkläranlagen (KKA), die in letzter Zeit zunehmend in den Fokus rückten. So muss zum Beispiel durch die Verschärfung der gesetzlichen Vorgaben in sensiblen Gebieten in Bayern auch in KKA eine Phosphorentfernung realisiert werden. Ein weiterer Aspekt in diesem Zusammenhang ist, dass die EU-Staaten auf Importe von Phosphor sowie Phosphaterz angewiesen sind, sodass eine gezielte Rückgewinnung des entfernten Phosphors anzustreben ist.
Ziel dieser Dissertation war die Entwicklung eines nachhaltigen Verfahrenskonzeptes zur wartungsarmen Phosphorentfernung in KKA unter Gewinnung eines marktfähigen Phosphorproduktes, wobei eine Adsorptionsstufe den Kern des Verfahrens bilden sollte. Die Phosphorentfernung aus der Wasserphase in einem Festbettadsorber ermöglicht neben dem wartungsarmen Betrieb, einen geringen Platzbedarf, eine hohe Effizienz und nach der wirtschaftlich notwendigen Adsorbensregenerierung die vergleichsweise einfache Phosphorrückgewinnung durch Fällung.
Viele verschiedene Materialien, von synthetischen Mineralen und Ionenaustauschern über Hybridmaterialien bis hin zu industriellen Nebenprodukten, wurden anhand von Literaturangaben und Laborversuchen bezüglich ihrer Eignung zur Phosphatadsorption betrachtet. Für potenziell geeignete Materialien mit hoher Verfügbarkeit wurde mit Hilfe des Linear Driving Force (LDF-) Modells eine validierte Prognose für einen Festbettadsorber in einer KKA erstellt. Dabei wurde die geforderte Phosphorkonzentration von maximal 2 mg/L im Ablauf des Festbettadsorbers während des sechsmonatigen Wartungsintervalls insbesondere durch die granulierten Eisenoxidhydrate GEH® 104 und Bayoxide® E 33 HC eingehalten. Die weiteren Untersuchungen erfolgten überwiegend am Beispiel des Adsorbens GEH® 104.
Die Phosphatadsorption an GEH® 104 in einem biologisch gereinigten Abwasser wird lediglich durch den pH-Wert und die Gesamthärte signifikant beeinflusst. Diese Abhängigkeit lässt sich gut mit Hilfe eines empirisch ermittelten Gleichungssystems beschreiben, welches die Berechnung der Freundlich-Parameter der Gleichgewichtsisotherme und des effektiven Stofftransportkoeffizienten der Korndiffusion aus diesen Wasserparametern ermöglicht. Die Anwendung dieses Gleichungssystems erlaubt den Verzicht auf mehrwöchige Laborversuche. Die Dimensionierung eines Festbettadsorbers in einer KKA mit dem LDF-Modell basierend auf dem pH-Wert (6...8), der Gesamthärte (0,5...4,5 M) und der Phosphatkonzentration (ca. 50 mg/L) ist so innerhalb einiger Minuten möglich.
Die Wirtschaftlichkeit der adsorptiven Phosphorentfernung wird durch eine erfolgreiche Regenerierung mitbestimmt. Es konnte nachgewiesen werden, dass vor allem auf der Adsorbensoberfläche abgeschiedene Calciumphosphate zu Verlusten von bis zu 85 % der Adsorptionskapazität der eingesetzten Eisenoxidhydrate führen. Etwa 80 % des Calciums liegen auf der Adsorbensoberfläche physisorbiert vor, während die restlichen 20 % durch lokale Ausfällungen die Oberfläche blockieren. Die neu entwickelte pH-Swing-Regenerierung, die eine saure Konditionierung bei pH 2,5 vor der alkalischen Phosphatdesorption enthält, entfernt diese Ablagerungen. Dabei werden die Eisenoxidhydratadsorbentien vollständig regeneriert und währenddessen nur zu etwa 0,0001 % aufgelöst. Über 13 Regenerierungszyklen wurde keine Verringerung der Adsorptionskapazität weder in Modell- noch gereinigtem Abwasser beobachtet.
Die saure Konditionierung bei pH 2,5 lässt sich mit den Mineralsäuren HCl und HNO3 realisieren, wobei sich eine Kreislaufführung als vorteilhaft hinsichtlich des Chemikalieneinsatzes erwies. Zur Desorption von 95 % des adsorbierten Phosphats waren 5 Bettvolumen (BV) der 1 M NaOH bei einer Leeraumkontaktzeit (EBCT) von mindestens 25 min ausreichend. Die abschließende Rekonditionierung im Kreislauf erfolgte mit 2 BV Wasser sowie 0,16 BV HCl (konz.) zur Einstellung von pH 6 auf der Adsorbensoberfläche.
Aus der phosphatreichen Desorptionslösung wurde durch Verwendung technischer, feindisperser Kalkmilch ein amorphes Calciumphosphat (aCP) mit einem Phosphorgehalt von mindestens 10 % gefällt, während die Natronlauge zur erneuten Phosphatdesorption zur Verfügung stand. Das aCP enthielt Calciumcarbonat und -hydroxid als Nebenbestandteile, während der TOC unter 1 % lag. Im Gegensatz zu organischen Spurenstoffen adsorbierten Schwermetalle an GEH® 104 und wurden bei der sauren Konditionierung zu großen Teilen wieder entfernt. Das während eines Pilotversuchs an einer KKA gewonnene Fällungsprodukt (Pilot-aCP) hielt die gesetzlichen Anforderungen für Düngemittel in Deutschland und der EU bezüglich des Gehalts an Schwermetallen ein. Es wies zudem eine ausreichende Citrat-, Neutralammoniumcitrat und Wasserlöslichkeit auf und könnte als Düngemittel eingesetzt werden.
Insgesamt ist das Verfahren der dezentralen adsorptiven Phosphorentfernung mit zentraler pH-Swing-Regenerierung deutlich wirtschaftlicher als die Einmalnutzung des Adsorbens ohne Regenerierung. Auch wenn das Pilot-aCP lediglich als Nebenprodukt der Adsorbensregenerierung anfällt, kann das Verfahren in mehreren Punkten (Phosphorrückgewinnungsgrad, Produktqualität, Markt und Kompatibilität mit der bestehenden Infrastruktur auf Kläranlagen) mit anderen Technologien zur Phosphorrückgewinnung konkurrieren. Es bietet eine zuverlässige Lösung für das Erreichen niedriger Ablaufwerte für Phosphor in (Klein-)Kläranlagen.:1. Einleitung
1.1. Bedeutung von Phosphor für den menschlichen Organismus
1.2. Phosphoreintrag in die Umwelt
1.3. Zielstellung und Struktur der Dissertation
2. Grundlagen
2.1. Ressourcenverteilung und -entwicklung
2.2. Strategien zum nachhaltigen Phosphormanagement in der Landwirtschaft
2.3. Phosphor in der zentralen Abwasserreinigung
2.3.1. Phosphorentfernung an punktuellen Emissionsquellen
2.3.2. Phosphorrückgewinnung
2.4. Kleinkläranlagen zur Abwasserbehandlung und Phosphorentfernung
2.4.1. Abwasserbehandlung in Kleinkläranlagen
2.4.2. Phosphorentfernung in Kleinkläranlagen
2.5. Technische Adsorption
2.5.1. Adsorptionsgleichgewicht
2.5.2. Adsorptionsmodellierung
3. Potenziell geeignete Materialien zur Phosphatadsorption in Kleinkläranlagen - Adsorbensauswahl
3.1. Stand der Forschung
3.1.1. Ionenaustauscher
3.1.1.1. Klassische Ionenaustauscher
3.1.1.2. Schichthydroxide
3.1.2. Hybridmaterialien
3.1.2.1. Polymere Ligandenaustauscher (PLE)
3.1.2.2. Hybride Anionenaustauscher (HAIX)
3.1.3. Adsorbentien
3.1.3.1. Verbindungen der Hauptelemente der Erdhülle
3.1.3.2. Verbindungen der Nebenelemente der Erdhülle
3.1.3.3. Kohlenstoffbasierte Materialien
3.1.3.4. Industrielle Nebenprodukte
3.1.4. Auswahl geeigneter Adsorbentien
3.1.5. Auslegung eines Festbettadsorbers in KKA
3.2. Material und Methoden
3.2.1. Chemikalien und angewandte Analysenverfahren
3.2.2. Untersuchte Adsorbentien
3.2.2.1. Klassische Adsorbentien
3.2.2.2. Hybride Anionenaustauscher (HAIX)
3.2.3. Modellabwasser
3.2.4. Methoden zur Untersuchung der Phosphatadsorption
3.2.5. Zur Modellierung eingesetzte Programme
3.3. Modellierung einer 4 EW-KKA
3.3.1. Erhobene experimentelle Daten
3.3.1.1. Wasserzusammensetzung einer KKA
3.3.1.2. Bestimmung der Freundlich-Isothermen der Adsorbentien - Adsorptionsgleichgewicht
3.3.1.3. Untersuchung der Kinetik der Korndiffusion
3.3.2. Modellierung der Durchbruchskurve
3.3.2.1. Basisdaten
3.3.2.2. Modellierung der Durchbruchskurven
3.3.3. Experimentelle Validierung der modellierten Durchbruchskurven im Labor
3.3.4. Erstellung der Prognose eines Festbettadsorbers zur Phosphatentfernung in einer 4-EW-KKA
4. Wasserchemische Einflussfaktoren auf die Phosphatadsorption an Eisenoxidhydraten
4.1. Stand der Forschung
4.1.1. Phosphatbindung an Eisenoxidhydraten
4.1.2. Phosphatadsorption in Anwesenheit anderer Anionen
4.1.3. Phosphatadsorption in Anwesenheit organischer Stoffe
4.1.4. Phosphatadsorption in Gegenwart von Kationen
4.2. Material und Methoden
4.2.1. Chemikalien und angewandte Analysenverfahren
4.2.2. Modellwässer
4.2.3. Methoden
4.3. Untersuchung der Einflussfaktoren auf die Phosphatadsorption an GEH® 104
4.3.1. Phosphatadsorption in Anwesenheit anionischer Verbindungen
4.3.2. Phosphatadsorption in Gegenwart von Kationen
4.3.2.1. Einfluss des pH-Wertes
4.3.2.2. Einfluss der Calciumkonzentration
4.3.2.3. Einfluss der Magnesiumkonzentration
4.3.2.4. Einfluss der Gesamthärte des Wassers
4.4. Matrixanpassbare Modellierung der Phosphatadsorption an GEH® 104
5. Regenerierung von Eisenoxidhydraten
5.1. Stand der Forschung
5.2. Material und Methoden
5.2.1. Chemikalien
5.2.2. Angewandte Analysenverfahren
5.2.3. Modellwässer
5.2.4. Methodik der Adsorbensregenerierung
5.2.4.1. Aufnahme von Durchbruchskurven
5.2.4.2. Beladen des Adsorbens zur Untersuchung der Regenerierung
5.2.4.3. Vergleich der Calciumdesorption mit verschiedenen Desorptionslösungen
5.2.4.4. Entfernung von Ablagerungen durch saure Konditionierung
5.2.4.5. Desorption von Phosphat
5.2.4.6. Rekonditionierung des Adsorbens
5.2.5. Zur Modellierung eingesetzte Programme
5.3. Untersuchung der Adsorbensoberfläche
5.4. Entfernung des Oberflächenbelags
5.4.1. Einführung einer sauren Konditionierungsstufe
5.4.1.1. Säurestabilität des Adsorbens und möglicher Oberflächenpräzipitate
5.4.1.2. Wechselwirkungen von Calcium mit der Adsorbensoberfläche
5.4.1.3. Auswahl des Konditionierungsmittels
5.4.1.4. Auswahl des pH-Wertes für die saure Konditionierung
5.4.1.5. Übertragbarkeit der sauren Konditionierung auf weitere eisenoxidhydrathaltige Adsorbentien
5.4.1.6. Auswirkung der sauren Konditionierung auf die Ablagerungen
5.4.1.7. Auswirkung der sauren Konditionierung auf die Adsorbensoberfläche
5.4.2. Validierung der sauren Konditionierung
5.5. Optimierung der pH-Swing-Regenerierung
5.5.1. Optimierung der Betriebsweise der sauren Konditionierung
5.5.1.1. Kreislaufführung
5.5.1.2. Wiederverwendung der Konditionierungslösung
5.5.2. Optimierung der Phosphatdesorption
5.5.2.1. Einfluss der Konzentration der Natronlauge auf die Phosphatdesorption
5.5.2.2. Einfluss der Kontaktzeit auf die Phosphatdesorption
5.5.2.3. Prozessführung zur Phosphatdesorption von GEH® 104
5.5.3. Optimierung der Rekonditionierung des Adsorbens
5.5.4. Zusammenfassung
6. Phosphorrückgewinnung
6.1. Stand der Forschung
6.1.1. Gewinnung von Phosphatrecyclaten
6.1.2. Schadstofftransfer vom Abwasser in Phosphatrecyclate
6.1.2.1. Organische Spurenstoffe
6.1.2.2. Schwermetalle
6.1.3. Pflanzenverfügbarkeit von Phosphatrecyclaten
6.2. Material und Methoden
6.2.1. Chemikalien
6.2.2. Angewandte Analysenverfahren
6.2.3. Verwendete Wässer
6.2.4. Methodik zur Untersuchung der Phosphorrückgewinnung
6.3. Phosphatfällung
6.3.1. Auswahl des Fällmittels
6.3.2. Zusammensetzung des Fällungsproduktes
6.4. Verhalten organischer Spurenstoffe bei der Phosphorrückgewinnung
6.5. Untersuchung der Düngemitteleignung anhand einer Pilotanlage zur Phosphorentfernung aus KKA
6.5.1. Adsorbensbeladung im Pilotmaßstab
6.5.2. Regenerierung von Pilotversuchsmaterial
6.5.2.1. Saure Konditionierung als Schwermetalldesorption
6.5.2.2. Verunreinigungen bei der Phosphatdesorption
6.5.2.3. Phosphorrückgewinnung aus dem Pilotversuch
6.5.3. Pflanzenverfügbarkeit
7. Diskussion
7.1. Verfahrenskonzept für die Phosphorentfernung in Kleinkläranlagen (KKA)
7.2. Verfahrensbewertung
7.2.1. Technologie
7.2.1.1. Rückgewinnungsgrad
7.2.1.2. Inputflexibilität
7.2.2. Produkt
7.2.3. Markt
7.2.4. Umwelt
7.2.4.1. Chemikalieneinsatz
7.2.4.2. Energiebedarf
7.2.4.3. Anfallende Abfälle
7.2.5. Wirtschaftlichkeit
7.2.5.1. Investitionsbedarf
7.2.5.2. Operative Kosten
7.2.5.3. Produktertrag
7.2.5.4. Zusatzerträge und -nutzen
7.2.6. Kompatibilität
7.2.6.1. Einfluss auf die heutige Entsorgungslandschaft
7.2.6.2. Kompatibilität mit dem Betrieb der Kläranlage
7.2.7. Rechtlicher Rahmen
7.2.8. Zusammenfassung der Verfahrensbewertung
7.3. Fazit
8. Publikationsliste
Literaturverzeichnis
Abkürzungsverzeichnis
Symbolverzeichnis
Abbildungsverzeichnis
Tabellenverzeichnis
A. Anhang
A.1. Anhang Kapitel 3
A.1.1. Materialien zur Phosphatentfernung in der Literatur
A.1.1.1. Ionenaustauscher
A.1.1.2. Hybridmaterialien
A.1.1.3. Adsorbentien
A.1.2. Aufbau eines Differentialkreislaufreaktors
A.1.3. Bestimmung des geschwindigkeitsbestimmenden Schrittes der Adsorption
A.1.4. Validierung der Modellierung mit LDF-Modell
A.2. Anhang Kapitel 4
A.2.1. Phosphatdurchbruchskurve mit variierender Sulfatkonzentration
A.2.2. Phosphatisotherme bei variierendem pH-Wert
A.2.3. Wasserhärte in Deutschland nach Wasserversorgern
A.2.4. Phosphatadsorption in Abhängigkeit von den vorliegenden Kationen
A.2.5. Zweifaktorielle Varianzanalyse
A.3. Anhang Kapitel 5
A.3.1. Saure Konditionierung im Kreislauf
A.3.2. Löslichkeitsmodellierung mit PHREEQC
A.3.3. Desorbierbarkeit von Calcium und Magnesium mit Natriumnitratlösung
A.3.4. Austrag von Calcium, Phosphat und Eisen bei der sauren Konditionierung von beladenem Bayoxide® E 33 HC
A.3.5. Reproduzierbarkeit des Phosphatdurchbruchs bei pH-Swing-Regenerierung mit Salpetersäure
A.3.6. Zusammensetzung verschiedener Calciumphosphate
A.4. Anhang Kapitel 6
A.4.1. Grenzwerte für Schwermetalle in mineralischen und Recyclingphosphordüngemitteln in Europa
A.4.2. Messbedingungen für die Analysen mittels LC-MS/MS
A.4.3. Thermische Zersetzung von amorphem Calciumphosphat
A.4.4. Phosphorentfernung in der Pilotanlage in Bramsche
A.4.5. Regenerierung eines beladenen Adsorbens aus der Pilotanlage
A.4.6. Untersuchte organische Spurenstoffe bei der Gewinnung von Pilot-aCP
A.5. Anhang Kapitel 7
A.5.1. Kostenabschätzung für das Verfahrenskonzept zur Phosphorentfernung auf KKA
A.5.2. Preisentwicklung für Phosphate von 1999 bis 2019 auf dem Weltmarkt
A.5.3. Einordnung des entwickelten Verfahrenskonzeptes nach dem BAFU-Leitfaden
Danksagung
Erklärung / Phosphorus pollution of the environment causes the eutrophication of surface water bodies, so many of them within the European Union (EU) are not in good status. Phosphorus enters the environment mainly via two pathways, diffusely by leaching of fertilizers applied to agricultural areas or as a point source via treated wastewater. The discharge via wastewater also includes the numerous decentralized small sewage treatment plants (SSTPs), that have increasingly come into focus. For example, a tightening of the legal requirements in sensitive areas in Bavaria requires the implementation of phosphorus removal also in SSTPs. Another aspect is the dependency of the EU on imports of phosphorus and phosphate ore, so the removed phosphorus should therefore be recovered.
The aim of this dissertation was to develop a sustainable process concept for low-maintenance phosphorus removal in SSTPs while obtaining a marketable phosphorus product, based on an adsorption stage. Using a fixed-bed adsorber for phosphorus removal allows operation with low maintenance, low space requirements and high efficiency. Moreover, after the economically necessary adsorbent regeneration, a comparatively easy phosphorus recovery using precipitation is possible.
Many different materials, beginning with synthetic minerals and ion exchange resins to hybrid materials and industrial by-products, were examined for their suitability for phosphate adsorption based on literature references and laboratory tests. For potentially suitable materials with high availability, a validated prognosis of the fixed-bed adsorber performance in a SSTP was carried out using the linear driving force (LDF) model. Only the granular ferric (hydr)oxides GEH® 104 and Bayoxide® E 33 HC met the required phosphorus concentration of a maximum of 2 mg/L in the effluent of the fixed-bed adsorber during the six-month maintenance interval. Further investigations were mainly carried out using the adsorbent GEH® 104 as an example.
The phosphate adsorption onto GEH® 104 in biologically treated wastewater is significantly influenced only by pH and total hardness. This dependence can be described well by an empirical system of equations that allows the calculation of the Freundlich parameters of the equilibrium isotherm and the effective intraparticle mass transfer coefficient for the given conditions. The application of this system of equations allows the avoidance of time-consuming laboratory experiments. In contrast to the weeks of lab experiments, the scale-up of a fixed-bed adsorber in a SSTP with the LDF model based on pH value (6...8), total hardness (0.5...4.5 M) and phosphate concentration (approx. 50 mg/L) takes only a few minutes.
The economic efficiency of adsorptive phosphorus removal depends on a successful regeneration. It was demonstrated that the calcium phosphates precipitated on the adsorbent surface caused losses of up to 85 % of the adsorption capacity of the ferric (hydr)oxide used. About 80 % of the calcium is bound via physisorption on the adsorbent surface, while the remaining 20 % blocks the surface by local precipitation. A newly developed pH-swing-regeneration, which includes an acidic conditioning at pH 2.5 prior to alkaline phosphate desorption, was found to remove these deposits. During this process the ferric (hydr)oxides are completely regenerated and the mass loss by dissolution is only about 0.0001 %. For 13 regeneration cycles no reduction in adsorption capacity was observed, neither for model nor for biologically treated wastewater.
Acidic conditioning at pH 2.5 can be carried out using the mineral acids HCl and HNO3. A recirculation of these acids proved to be advantageous regarding the consumption of chemicals. For the desorption of 95 % of the adsorbed phosphate, 5 bed volumes (BV) of 1 M NaOH with an empty bed contact time (EBCT) of at least 25 min were sufficient. The final reconditioning requires 2 BV of water and 0.16 BV of HCl (conc.) to adjust the pH on the adsorbent surface to 6. The phosphate-rich desorption solution was used for the precipitation of an amorphous calcium phosphate (aCP) using technical grade, fine dispersed milk of lime. The phosphorus content of aCP was at least 10 % and the sodium hydroxide solution can be used for renewed phosphate desorption. The aCP contained calcium carbonate and hydroxide as minor constituents, while organic carbon content was below 1 %. In contrast to organic micropollutants, heavy metals adsorbed onto GEH® 104 and were largely removed during acidic conditioning. However, the precipitation product obtained during a pilot test at a SSTP (pilot-aCP) meets the legal requirements for fertilizers in Germany and the EU regarding heavy metal content. In addition, it was sufficiently soluble in citrate, neutral ammonium citrate and water and could therefore be used as a fertilizer.
In summary the process of decentralized adsorptive phosphorus removal with centralized pH-swing-regeneration is more economical than the one-time use of the adsorbent without regeneration. Even though the pilot-aCP is only a by-product of adsorbent regeneration, the process can compete with other phosphorus recovery technologies in several aspects (phosphorus recovery efficiency, product quality, market and compatibility with existing infrastructure at sewage treatment plants). It offers a reliable solution for achieving low effluent values for phosphorus in (small) sewage treatment plants.:1. Einleitung
1.1. Bedeutung von Phosphor für den menschlichen Organismus
1.2. Phosphoreintrag in die Umwelt
1.3. Zielstellung und Struktur der Dissertation
2. Grundlagen
2.1. Ressourcenverteilung und -entwicklung
2.2. Strategien zum nachhaltigen Phosphormanagement in der Landwirtschaft
2.3. Phosphor in der zentralen Abwasserreinigung
2.3.1. Phosphorentfernung an punktuellen Emissionsquellen
2.3.2. Phosphorrückgewinnung
2.4. Kleinkläranlagen zur Abwasserbehandlung und Phosphorentfernung
2.4.1. Abwasserbehandlung in Kleinkläranlagen
2.4.2. Phosphorentfernung in Kleinkläranlagen
2.5. Technische Adsorption
2.5.1. Adsorptionsgleichgewicht
2.5.2. Adsorptionsmodellierung
3. Potenziell geeignete Materialien zur Phosphatadsorption in Kleinkläranlagen - Adsorbensauswahl
3.1. Stand der Forschung
3.1.1. Ionenaustauscher
3.1.1.1. Klassische Ionenaustauscher
3.1.1.2. Schichthydroxide
3.1.2. Hybridmaterialien
3.1.2.1. Polymere Ligandenaustauscher (PLE)
3.1.2.2. Hybride Anionenaustauscher (HAIX)
3.1.3. Adsorbentien
3.1.3.1. Verbindungen der Hauptelemente der Erdhülle
3.1.3.2. Verbindungen der Nebenelemente der Erdhülle
3.1.3.3. Kohlenstoffbasierte Materialien
3.1.3.4. Industrielle Nebenprodukte
3.1.4. Auswahl geeigneter Adsorbentien
3.1.5. Auslegung eines Festbettadsorbers in KKA
3.2. Material und Methoden
3.2.1. Chemikalien und angewandte Analysenverfahren
3.2.2. Untersuchte Adsorbentien
3.2.2.1. Klassische Adsorbentien
3.2.2.2. Hybride Anionenaustauscher (HAIX)
3.2.3. Modellabwasser
3.2.4. Methoden zur Untersuchung der Phosphatadsorption
3.2.5. Zur Modellierung eingesetzte Programme
3.3. Modellierung einer 4 EW-KKA
3.3.1. Erhobene experimentelle Daten
3.3.1.1. Wasserzusammensetzung einer KKA
3.3.1.2. Bestimmung der Freundlich-Isothermen der Adsorbentien - Adsorptionsgleichgewicht
3.3.1.3. Untersuchung der Kinetik der Korndiffusion
3.3.2. Modellierung der Durchbruchskurve
3.3.2.1. Basisdaten
3.3.2.2. Modellierung der Durchbruchskurven
3.3.3. Experimentelle Validierung der modellierten Durchbruchskurven im Labor
3.3.4. Erstellung der Prognose eines Festbettadsorbers zur Phosphatentfernung in einer 4-EW-KKA
4. Wasserchemische Einflussfaktoren auf die Phosphatadsorption an Eisenoxidhydraten
4.1. Stand der Forschung
4.1.1. Phosphatbindung an Eisenoxidhydraten
4.1.2. Phosphatadsorption in Anwesenheit anderer Anionen
4.1.3. Phosphatadsorption in Anwesenheit organischer Stoffe
4.1.4. Phosphatadsorption in Gegenwart von Kationen
4.2. Material und Methoden
4.2.1. Chemikalien und angewandte Analysenverfahren
4.2.2. Modellwässer
4.2.3. Methoden
4.3. Untersuchung der Einflussfaktoren auf die Phosphatadsorption an GEH® 104
4.3.1. Phosphatadsorption in Anwesenheit anionischer Verbindungen
4.3.2. Phosphatadsorption in Gegenwart von Kationen
4.3.2.1. Einfluss des pH-Wertes
4.3.2.2. Einfluss der Calciumkonzentration
4.3.2.3. Einfluss der Magnesiumkonzentration
4.3.2.4. Einfluss der Gesamthärte des Wassers
4.4. Matrixanpassbare Modellierung der Phosphatadsorption an GEH® 104
5. Regenerierung von Eisenoxidhydraten
5.1. Stand der Forschung
5.2. Material und Methoden
5.2.1. Chemikalien
5.2.2. Angewandte Analysenverfahren
5.2.3. Modellwässer
5.2.4. Methodik der Adsorbensregenerierung
5.2.4.1. Aufnahme von Durchbruchskurven
5.2.4.2. Beladen des Adsorbens zur Untersuchung der Regenerierung
5.2.4.3. Vergleich der Calciumdesorption mit verschiedenen Desorptionslösungen
5.2.4.4. Entfernung von Ablagerungen durch saure Konditionierung
5.2.4.5. Desorption von Phosphat
5.2.4.6. Rekonditionierung des Adsorbens
5.2.5. Zur Modellierung eingesetzte Programme
5.3. Untersuchung der Adsorbensoberfläche
5.4. Entfernung des Oberflächenbelags
5.4.1. Einführung einer sauren Konditionierungsstufe
5.4.1.1. Säurestabilität des Adsorbens und möglicher Oberflächenpräzipitate
5.4.1.2. Wechselwirkungen von Calcium mit der Adsorbensoberfläche
5.4.1.3. Auswahl des Konditionierungsmittels
5.4.1.4. Auswahl des pH-Wertes für die saure Konditionierung
5.4.1.5. Übertragbarkeit der sauren Konditionierung auf weitere eisenoxidhydrathaltige Adsorbentien
5.4.1.6. Auswirkung der sauren Konditionierung auf die Ablagerungen
5.4.1.7. Auswirkung der sauren Konditionierung auf die Adsorbensoberfläche
5.4.2. Validierung der sauren Konditionierung
5.5. Optimierung der pH-Swing-Regenerierung
5.5.1. Optimierung der Betriebsweise der sauren Konditionierung
5.5.1.1. Kreislaufführung
5.5.1.2. Wiederverwendung der Konditionierungslösung
5.5.2. Optimierung der Phosphatdesorption
5.5.2.1. Einfluss der Konzentration der Natronlauge auf die Phosphatdesorption
5.5.2.2. Einfluss der Kontaktzeit auf die Phosphatdesorption
5.5.2.3. Prozessführung zur Phosphatdesorption von GEH® 104
5.5.3. Optimierung der Rekonditionierung des Adsorbens
5.5.4. Zusammenfassung
6. Phosphorrückgewinnung
6.1. Stand der Forschung
6.1.1. Gewinnung von Phosphatrecyclaten
6.1.2. Schadstofftransfer vom Abwasser in Phosphatrecyclate
6.1.2.1. Organische Spurenstoffe
6.1.2.2. Schwermetalle
6.1.3. Pflanzenverfügbarkeit von Phosphatrecyclaten
6.2. Material und Methoden
6.2.1. Chemikalien
6.2.2. Angewandte Analysenverfahren
6.2.3. Verwendete Wässer
6.2.4. Methodik zur Untersuchung der Phosphorrückgewinnung
6.3. Phosphatfällung
6.3.1. Auswahl des Fällmittels
6.3.2. Zusammensetzung des Fällungsproduktes
6.4. Verhalten organischer Spurenstoffe bei der Phosphorrückgewinnung
6.5. Untersuchung der Düngemitteleignung anhand einer Pilotanlage zur Phosphorentfernung aus KKA
6.5.1. Adsorbensbeladung im Pilotmaßstab
6.5.2. Regenerierung von Pilotversuchsmaterial
6.5.2.1. Saure Konditionierung als Schwermetalldesorption
6.5.2.2. Verunreinigungen bei der Phosphatdesorption
6.5.2.3. Phosphorrückgewinnung aus dem Pilotversuch
6.5.3. Pflanzenverfügbarkeit
7. Diskussion
7.1. Verfahrenskonzept für die Phosphorentfernung in Kleinkläranlagen (KKA)
7.2. Verfahrensbewertung
7.2.1. Technologie
7.2.1.1. Rückgewinnungsgrad
7.2.1.2. Inputflexibilität
7.2.2. Produkt
7.2.3. Markt
7.2.4. Umwelt
7.2.4.1. Chemikalieneinsatz
7.2.4.2. Energiebedarf
7.2.4.3. Anfallende Abfälle
7.2.5. Wirtschaftlichkeit
7.2.5.1. Investitionsbedarf
7.2.5.2. Operative Kosten
7.2.5.3. Produktertrag
7.2.5.4. Zusatzerträge und -nutzen
7.2.6. Kompatibilität
7.2.6.1. Einfluss auf die heutige Entsorgungslandschaft
7.2.6.2. Kompatibilität mit dem Betrieb der Kläranlage
7.2.7. Rechtlicher Rahmen
7.2.8. Zusammenfassung der Verfahrensbewertung
7.3. Fazit
8. Publikationsliste
Literaturverzeichnis
Abkürzungsverzeichnis
Symbolverzeichnis
Abbildungsverzeichnis
Tabellenverzeichnis
A. Anhang
A.1. Anhang Kapitel 3
A.1.1. Materialien zur Phosphatentfernung in der Literatur
A.1.1.1. Ionenaustauscher
A.1.1.2. Hybridmaterialien
A.1.1.3. Adsorbentien
A.1.2. Aufbau eines Differentialkreislaufreaktors
A.1.3. Bestimmung des geschwindigkeitsbestimmenden Schrittes der Adsorption
A.1.4. Validierung der Modellierung mit LDF-Modell
A.2. Anhang Kapitel 4
A.2.1. Phosphatdurchbruchskurve mit variierender Sulfatkonzentration
A.2.2. Phosphatisotherme bei variierendem pH-Wert
A.2.3. Wasserhärte in Deutschland nach Wasserversorgern
A.2.4. Phosphatadsorption in Abhängigkeit von den vorliegenden Kationen
A.2.5. Zweifaktorielle Varianzanalyse
A.3. Anhang Kapitel 5
A.3.1. Saure Konditionierung im Kreislauf
A.3.2. Löslichkeitsmodellierung mit PHREEQC
A.3.3. Desorbierbarkeit von Calcium und Magnesium mit Natriumnitratlösung
A.3.4. Austrag von Calcium, Phosphat und Eisen bei der sauren Konditionierung von beladenem Bayoxide® E 33 HC
A.3.5. Reproduzierbarkeit des Phosphatdurchbruchs bei pH-Swing-Regenerierung mit Salpetersäure
A.3.6. Zusammensetzung verschiedener Calciumphosphate
A.4. Anhang Kapitel 6
A.4.1. Grenzwerte für Schwermetalle in mineralischen und Recyclingphosphordüngemitteln in Europa
A.4.2. Messbedingungen für die Analysen mittels LC-MS/MS
A.4.3. Thermische Zersetzung von amorphem Calciumphosphat
A.4.4. Phosphorentfernung in der Pilotanlage in Bramsche
A.4.5. Regenerierung eines beladenen Adsorbens aus der Pilotanlage
A.4.6. Untersuchte organische Spurenstoffe bei der Gewinnung von Pilot-aCP
A.5. Anhang Kapitel 7
A.5.1. Kostenabschätzung für das Verfahrenskonzept zur Phosphorentfernung auf KKA
A.5.2. Preisentwicklung für Phosphate von 1999 bis 2019 auf dem Weltmarkt
A.5.3. Einordnung des entwickelten Verfahrenskonzeptes nach dem BAFU-Leitfaden
Danksagung
Erklärung
| Identifer | oai:union.ndltd.org:DRESDEN/oai:qucosa:de:qucosa:73143 |
| Date | 15 December 2020 |
| Creators | Kunaschk, Marco |
| Contributors | Worch, Eckhard, Jekel, Martin, Dittmar, Thomas, Technische Universität Dresden |
| Source Sets | Hochschulschriftenserver (HSSS) der SLUB Dresden |
| Language | German |
| Detected Language | German |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, doc-type:doctoralThesis, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis, doc-type:Text |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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