L'objectif de cette thèse est l'obtention de nouvelles données expérimentales en milieu acide borique dans le cadre du développement de modèles décrivant le comportement des produits de corrosion dans le circuit primaire, et notamment sur le relâchement du nickel par des phénomènes de dissolution/précipitation. Le travail présenté dans ce mémoire s'est focalisé sur une des phases solides du nickel, l'oxyde de nickel (NiO), ainsi que sur le comportement en solution de sa forme ionique, Ni2+. La solubilité de l'oxyde de nickel a été mesurée à haute température à l'aide d'un réacteur à circulation ouverte spécialement conçu pour fonctionner à haute température et haute pression. Compte tenu des concentrations très faibles en Ni dans les conditions de nos essais (300°C, pH>7, matrice bore-lithium), une méthode d'analyse du nickel dissous à l'échelle de l'ultra-trace (ng.kg-1) en milieu bore-lithium a été développée par ICP-MS et a été validée statistiquement par la méthode du profil d'exactitude. La complexation du nickel par les (poly)borates a ensuite été étudiée. Une expérience a été conduite où les ions nickel sont progressivement formés par oxydation d'une électrode de nickel métallique dans une solution d'acide borique. Basé sur les résultats expérimentaux et sur la modélisation de la spéciation aqueuse du bore, l'évolution du pH a montré l'existence significative d'un complexe nickel-bore. Le complexe neutre NiB3O4(OH)3 a été mis en évidence pour de fortes concentrations en acide borique, lorsque les polyborates sont présents. Les constantes d'équilibres ont été calculées à 25, 50 et 70°C, ainsi que les données thermodynamiques associées. Enfin, les cinétiques de dissolution de l'oxyde de nickel ont été mesurées en milieu acide chlorhydrique et en milieu acide borique de 25 à 100°C et un pH de 6. Les résultats ont mis en évidence un effet inhibiteur de l'acide borique sur les vitesses de dissolution de NiO dont le phénomène est exacerbé par l'augmentation de la température et de la concentration en bore. La formation d'un complexe surfacique a été mise en avant pour expliquer cet effet. / This work focuses on the nickel oxide phase (NiO) and the behavior in solution of its ionic form Ni2+. The solubility of nickel oxide has been determined at high temperature and pressure by the use of a flow through cell reactor specially designed to perform measurements in the conditions of the primary circuit. Because the solubility of nickel is very low at 300°C and pH>7, a new method for the determination of ultra-traces nickel concentrations in lithium/boron medium by ICP-MS coupled with a desolvator system nebulizer has been developed and validated by the statistical approach of accuracy profiles. The complexation of nickel by the (poly)borates has been also studied. Based on the experimental results and aqueous speciation modeling, the evolution of pH showed the existence of significant nickel-boron complexation. A neutral complex NiB3O4(OH)3 was postulated at high boric acid concentrations when polyborates are present, and the equilibrium constants were determined at 25, 50 and 70°C. The associated thermodynamics data have also been determined. Dissolution rates of nickel oxide have been measured in hydrochloric acid and in boric acid media up to 100°C and pH 6. Results showed that boric acid inhibits the dissolution rates of NiO and this phenomenon is enhanced by the temperature and the concentration of boron. The formation of a surface complex was postulated to explain this effect.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:theses.fr/2016TOU30254 |
| Date | 10 October 2016 |
| Creators | Graff, Anaïs |
| Contributors | Toulouse 3, Bénézeth, Pascale, Bachet, Martin |
| Source Sets | Dépôt national des thèses électroniques françaises |
| Language | French |
| Detected Language | French |
| Type | Electronic Thesis or Dissertation, Text |
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