Cet ouvrage démontre le potentiel qu'ont les ligands ambiphiles pour des applications dans des systèmes d'intérêt en activation du lien C-H d'alcanes. La synthèse du complexe Cp*RhMe2(PMe2CH2AlMe2) (Cp* = r*5-C5Me5) est présentée et l'étude de sa réactivité démontre que l'incorporation d'un fragment acide de Lewis dans la sphère de coordination secondaire de l'atome de rhodium influence significativement la réactivité au niveau de ce métal de transition. Celle-ci est enrichie par la capacité du fragment acide de Lewis d'abstraire un ligand méthylé pour former le zwitterion transitoire Cp*Rh+Me(PMe2CH2ArMe3). Il a été démontré par l'expérience et par la modélisation numérique que diverses bases de Lewis peuvent se lier à l'atome d'aluminium du complexe neutre ou au métal de transition du complexe zwitterionique, et que l'équilibre entre ces modes de coordination est dicté en partie par la « dureté » de la base de Lewis. L'influence du ligand ambiphile s'est aussi manifestée lors de l'étude de la réactivité du même complexe avec différents substrats insaturés tels que l'éthylène, les alcynes terminaux et le dioxyde de carbone. La réversibilité du processus d'ionisation s'est avéré un paramètre clé de la réaction avec l'éthylène, car suite à la formation du zwitterion Cp*Rh+H(PMe2CH2Al"Me3) le retour à l'espèce neutre Cp*RhHMe(PMe2CH2AlMe2) permet d'accéder par élimination réductrice du méthane à un intermédiaire hautement réactif de Rh(I) analogue des composés de type Cp*M(PMe3) (M = Rh, lr) capables d'addition oxydante du lien C-H d'alcanes mais typiquement générés par voie photochimique. Différents facteurs semblent faire en sorte qu'aucune addition oxydante à partir de cet intermédiaire n'a pu être observée, notamment la formation d'une interaction Rh—*»A1 qui semble stabiliser le complexe réduit. Certains paramètres qui pourraient améliorer ces résultats sont discutés. Les composés ambiphiles (PR2CH2AlMe2)2 (R = Me, Ph) interagissent en solution ou à l'état solide avec le CO2 pour former un type d'adduit préalablement formé strictement avec des « Frustrated Lewis Pairs », pourtant les composés ambiphiles présentés sont des dimères stables. L'étude de ces adduits a mené à la formation de carboxylates d'aluminium et à l'observation d'un mode d'activation inédit pour le CO2.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:LAVAL/oai:corpus.ulaval.ca:20.500.11794/23197 |
| Date | 18 April 2018 |
| Creators | Boudreau, Josée |
| Contributors | Fontaine, Frédéric-Georges |
| Source Sets | Université Laval |
| Language | French |
| Detected Language | French |
| Type | thèse de doctorat, COAR1_1::Texte::Thèse::Thèse de doctorat |
| Format | xxi, 236 p., application/pdf |
| Rights | http://purl.org/coar/access_right/c_abf2 |
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