Le domaine de recherche principal du groupe Fontaine porte sur le développement de catalyseurs sans métaux de type paire de Lewis frustrée (FLP). La formation de dimères entraine une perte de réactivité en raison du coût énergétique du bris du dimère. L’ajout de groupements alkyles à l’acide de Lewis de FLPs du type 1-BH2-2-NR2-C6H4 permet d’augmenter l’encombrement stérique de la molécule ambiphile, et ainsi déstabiliser la formation de dimères. Ces molécules ambiphiles (1-BH2-2-NR2-C6H4) sont cependant instables et nécessitent d’être stabilisées par l’ajout d’une base de Lewis. La réactivité de ces adduits a pu être évalué pour la borylation catalytique du N-méthylpyrrole. La forme dimérique des molécules ambiphiles semble prévenir leur dégradation. La sensibilité des aminoboranes aux réactifs protiques est connue. L’étude de la réactivité entre les thiols et l’aminoborane [1-BH2-2-NMe2-C6H4]2 a mené à la découverte d’un catalyseur efficace pour la borylation des thiols. Les liaisons bore-soufre sont des réactifs utiles et sous-utilisés en synthèse organique. Leur utilité dans des réactions d’addition de Michael et de thioestérification est discutée. Il s’agit d’un bon exemple où l’utilisation d’un catalyseur sans métal permet de synthétiser un produit à valeur ajoutée. / The main interest of the Fontaine research group is in the development of metal-free catalysis with frustrated Lewis pairs (FLP). Dimer formation is known to cause loss of reactivity due to the energetic cost of dimer dissociation. By adding alkyl groups to the Lewis acid moiety of the 1-BH2-2-NR2-C6H4 type FLP can enhance the bulk of the abiphilic molecule, and thus disfavor the formation of the dimer. Those ambiphilic molecules (1-BH2-2-NR2-C6H4) are unstable and require the addition of a Lewis base in order to be isolated. The reactivity of these adducts towards catalytic borylation of N-methylpyrrole has been evaluated. The stability of the dimer seems to prevent degradation of such molecules. The sensitivity of aminoboranes towards protic reagents is known. The investigation of the reactivity of [1-BH2-2-NMe2-C6H4]2 with thiols lead to the discovery of a novel metal-free catalyst for the borylation of thiols. Boron-sulfur bonds are useful yet underutilised reagents. Their ability to undergo Michael addition with enones and thioestérification with esters is discussed. It is a good example of the synthesis of a value-added product made possible by the use of a metal-free catalyst.

Cet ouvrage démontre le potentiel qu'ont les ligands ambiphiles pour des applications dans des systèmes d'intérêt en activation du lien C-H d'alcanes. La synthèse du complexe Cp*RhMe2(PMe2CH2AlMe2) (Cp* = r*5-C5Me5) est présentée et l'étude de sa réactivité démontre que l'incorporation d'un fragment acide de Lewis dans la sphère de coordination secondaire de l'atome de rhodium influence significativement la réactivité au niveau de ce métal de transition. Celle-ci est enrichie par la capacité du fragment acide de Lewis d'abstraire un ligand méthylé pour former le zwitterion transitoire Cp*Rh+Me(PMe2CH2ArMe3). Il a été démontré par l'expérience et par la modélisation numérique que diverses bases de Lewis peuvent se lier à l'atome d'aluminium du complexe neutre ou au métal de transition du complexe zwitterionique, et que l'équilibre entre ces modes de coordination est dicté en partie par la « dureté » de la base de Lewis. L'influence du ligand ambiphile s'est aussi manifestée lors de l'étude de la réactivité du même complexe avec différents substrats insaturés tels que l'éthylène, les alcynes terminaux et le dioxyde de carbone. La réversibilité du processus d'ionisation s'est avéré un paramètre clé de la réaction avec l'éthylène, car suite à la formation du zwitterion Cp*Rh+H(PMe2CH2Al"Me3) le retour à l'espèce neutre Cp*RhHMe(PMe2CH2AlMe2) permet d'accéder par élimination réductrice du méthane à un intermédiaire hautement réactif de Rh(I) analogue des composés de type Cp*M(PMe3) (M = Rh, lr) capables d'addition oxydante du lien C-H d'alcanes mais typiquement générés par voie photochimique. Différents facteurs semblent faire en sorte qu'aucune addition oxydante à partir de cet intermédiaire n'a pu être observée, notamment la formation d'une interaction Rh—*»A1 qui semble stabiliser le complexe réduit. Certains paramètres qui pourraient améliorer ces résultats sont discutés. Les composés ambiphiles (PR2CH2AlMe2)2 (R = Me, Ph) interagissent en solution ou à l'état solide avec le CO2 pour former un type d'adduit préalablement formé strictement avec des « Frustrated Lewis Pairs », pourtant les composés ambiphiles présentés sont des dimères stables. L'étude de ces adduits a mené à la formation de carboxylates d'aluminium et à l'observation d'un mode d'activation inédit pour le CO2.

Ce mémoire porte sur la synthèse et l’analyse des propriétés de nouveaux ligands ambiphiles phoshines-alanes et sur leur coordination à un centre métallique de rhodium. Ces travaux s’inscrivent dans le cadre d’un projet d’activation catalytique des liaisons C-H d’alcanes saturés. Après une revue de la littérature portant sur l’activation C-H catalytique et sur les ligands ambiphiles, la synthèse de deux nouvelles molécules de ce type est décrite. Les propriétés structurelles et chimiques de ces composés sont également étudiées. Les différents ligands synthétisés ont par la suite été placés dans des conditions pouvant mener à leur coordination à divers précurseurs de rhodium. Les résultats de ces réactions sont analysés et des structures sont proposées dans les cas où c’est possible. / This document presents the synthesis and the analysis of the properties of new ambiphilic phosphine-alane ligands and their coordination on a metallic rhodium center. This work is the continuation of a project which ultimately aims for the catalytic C-H bond activation in saturated alcanes. After a short review on the catalytic C-H activation and the ambiphilic ligands, the synthesis of two new ambiphilic molecules is described. The chemical and structural properties of these ligands are also studied. The synthesised ligands have also been placed in conditions that could allow their coordination to a variety of rhodium precursors. The results of these reactions have been analysed and structures have been proposed for the products whenever possible.