L'objectif de cette thèse est la compréhension théorique des phénomènes d'adsorption dans les aérogels de silice. En dépit de leur très haute porosité, les aérogels modifient profondément les propriétés du fluide adsorbé. Le caractère hors d'équilibre du système se traduit par la présence d'hystérésis dans les isothermes d'adsorption. Plusieurs groupes expérimentaux ont mis en évidence l'influence remarquable de la température et de la porosité sur la morphologie des boucles d'hystérésis. Ni l'approche traditionnelle des phénomènes de condensation capillaire dans les solides mésoporeux ni les propriétés d'équilibre du modèle d'Ising en champ aléatoire (RFIM) ne permettent d'expliquer ces observations.<br /><br />Notre modélisation prend pleinement en compte le caractère désordonné et hors d'équilibre du système fluide-aérogel. Le fluide est représenté par un gaz sur réseau et l'aérogel est décrit de manière réaliste à l'aide d'un algorithme d'agrégation de "clusters" limitée par diffusion (DLCA). Le caractère "coarse-grained" de notre description permet d'étudier les phénomènes collectifs se produisant à une échelle supérieure à celle des cavités de l'aérogel. Le modèle est traité dans le cadre d'une théorie de champ moyen local, qui définit un paysage de grand potentiel. On peut négliger les processus activés, comme le suggèrent les expériences, et le système-modèle évolue dès lors dans ce paysage selon une dynamique de température nulle, ne changeant de configuration que lorsqu'un paramètre extérieur (potentiel chimique) est modifié. <br /><br />Cette modélisation nous permet d'élucider la nature des phénomènes d'adsorption. Le désordre imposé par l'aérogel induit, pour une température assez basse, un paysage de grand potentiel complexe, caractérisé par un grand nombre d'états métastables. Le système y évolue par une succession d'avalanches, qui sont des événements irréversibles de condensation (ou d'évaporation) en général microscopiques. Cette dynamique d'avalanche dans un paysage complexe est à l'origine de l'hystérésis. La forme des boucles d'hystérésis dépend du mécanisme à l'oeuvre, mécanismes qui diffèrent à l'adsorption et à la désorption, et changent avec la porosité et la température. On observe en particulier des transitions de phase hors d'équilibre identiques à celles qui existent dans le RFIM à température nulle. A l'adsorption, l'isotherme est soit discontinue soit continue selon qu'il existe une avalanche de taille macroscopique ou des avalanches seulement microscopiques ; ces deux régimes sont séparées par une ligne critique correspondant à la transition d'avalanche. A la désorption, trois mécanismes distincts sont mis en évidence : le premier est la cavitation, les deux autres sont des transitions qui mettent en jeu l'interface entre le fluide adsorbé et le réservoir de gaz : transition de percolation d'invasion et transition de dépiégeage. Nous montrons que de manière générale, il est difficile d'établir un lien direct entre la structure de l'aérogel et les caractéristiques des isothermes. <br /><br />Dans la dernière partie de ce travail, nous étudions le rapport entre métastabilité et hystérésis en considérant le cas du RFIM sur réseau de Bethe à température nulle. Par des calculs analytiques, nous établissons un lien entre la boucle d'hystérésis et la répartition des états métastables dans le plan champ magnétique-aimantation.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:CCSD/oai:tel.archives-ouvertes.fr:tel-00011232 |
| Date | 26 October 2005 |
| Creators | Detcheverry, François |
| Publisher | Université Pierre et Marie Curie - Paris VI |
| Source Sets | CCSD theses-EN-ligne, France |
| Language | French |
| Detected Language | French |
| Type | PhD thesis |
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