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Previous issue date: 2016-08-11 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / In this work the ruthenium arene complex of general formula [Ru(6-p-cymene)(ampy)Cl]+ (Ru-ampy) containing the 2-aminomethylpiridine ligand was obtained from the cleavage of the chloride bridges of the [Ru(6-p-cimeno)(-Cl)Cl]2 complex. The structure of the Ru-ampy was elucidated by X-ray diffraction, which was compared to the optimized structure DFT theoretical level and there was distinct values of length of Ru-N bond, proving that Ru is coordinated to the ampy ligand by atom of nitrogen N-pyridine ring as the amine nitrogen atom. Experimental electronic spectra, and the theoretical spectra obtained by TDDFT method performed in various solvents showed a small displacement of the bands due to the solvation caused by the nature of the solvent to the complex. From the composition analysis of the orbital, bands observed at 320 and 450 nm were attributed to metal charge transfer transitions to the ligand. In the vibrational spectra observed a shift of the bands of ampy and arene ligands for smaller wavenumber values when they are coordinated to pyridine complex, which results corroborated with the NMR 1H results where there was an increase in shielding of the hydrogen of the p-cymene of the complex Ru-ampy compared with the proton of the precursor. In the electrochemical behavior of Ru-ampy obtained by cyclic voltammetry in CH3CN it was found that a chemical step occurs with the arene labilization and replacement of the solvent after the oxidation of [Ru(6-p-cimeno)(ampy)Cl]+ to [Ru(6-p-cimeno)(ampy)Cl]2+ at 1.5 V, forming the species [Ru(CH3CN)3(ampy)Cl]2+. In order to explore the electrochemical potentiality of Ru-ampy, this was used as a ceramic carbon electrode modifier (CCE-Ru). The cyclic voltammogram of CCE-Ru in Britton-Robinson buffer (pH 7.0) showed only an almost reversible process with oxidation and reduction peaks at 0.39 and 0.35 V vs. Ag/AgCl, respectively, characterized by diffusion process on the electrode surface. With instrumental parameters square wave voltammetry (SWV) optimized (f = 20 s-1, a = 80 mV, ΔEs= 1 mV) analytical curves were constructed in the presence of paracetamol in the concentration intervals 1.99x10-6 - 3.10 x10-5 mol L-1 (R = 0.997), the values detection limit and quantification limit obtained, 1.94 x 10-6 and 5.83 x 10-7mol L-1 respectively are similar to electrodes reported in literature. The proposed method was successfully applied to determination of paracetamol in commercial pharmaceutical formulations (tablets and oral solution), the obtained results are in good agreement with the standard UV-Vis method at a 95% confidence level. / Neste trabalho o complexo de rutênio-areno coordenado ao ligante 2-aminomeltipiridina de fórmula [Ru(6-p-cimeno)(ampy)Cl]PF6 (Ru-ampy) foi obtido a partir da clivagem das pontes do clorido do complexo binuclear [Ru(6-p-cimeno)(-Cl)Cl]2. A estrutura do Ru-ampy foi elucidada por técnica de difração de raios X e comparada à estrutura otimizada em nível da teoria DFT. A combinação dsses resultados comprova a coordenação do ampy ao Ru pelo átomo de nitrogênio do anel N-piridínico e amínico. Os espectros eletrônicos experimentais e teóricos obtidos por método TDDFT, realizados em diferentes solventes, apresentaram um deslocamento das bandas devido à solvatação causada pela natureza do solvente ao complexo. A partir da análise de composição dos orbitais, as bandas observadas foram atribuídas à transição intraligante e transferência de carga do metal para o ligante. Nos espectros vibracionais constatou-se um deslocamento das bandas do ligante ampy e areno deslocam para menores valores de número de onda em relação aos ligantes coordenados. Este resultado corrobora com o aumento da blindagem dos átomo de hidrogênio do 6-p-cimeno em comparação com os prótons do complexo precursor observado por RMN de 1H. No estudo eletroquímico do Ru-ampy obtido por voltametria cíclica em CH3CN constatou-se que uma etapa química ocorre com a labilização do areno e substituição do solvente após a oxidação do [Ru(6-p-cimeno)(ampy)Cl]+ a [Ru(6-p-cimeno)(ampy)Cl]2+ em 1,57 V, formando a espécie [Ru(CH3CN)3(ampy)Cl]2+. O Ru-ampy foi utilizado como modificador de eletrodo de carbono cerâmico (ECC-Ru) a fim de explorar sua potencialidade eletrocatalítica na determinação de paracetamol em tampão Britton–Robinson (pH 7,0). O ECC-Ru apresentou um processo quase-reversível com picos de oxidação e redução em 0,39 e 0,35 V vs. Ag/AgCl, respectivamente, caracterizados por processo difusional na superfície do eletrodo. Os parâmetros instrumentais da voltametria de onda quadrada (VOQ) foram otimizados (f = 20 s-1, a = 80 mV, ΔEs= 1 mV) e as curvas analíticas construídas na presença de paracetamol no intervalo de 1,99x10-6 a 3,10 x10-5 mol L-1 (R=0,997) apresentaram valores de limites de detecção e de quantificação de 5,83 x 10-7 mol L-1 e 1,94 x 10-6mol L-1, respectivamente. O ECC-Ru foi aplicado para determinação de paracetamol em diferentes amostras (comprimido e solução oral) por VOQ e quando comparados aos resultados obtidos pelo método farmacopeico (UV-Vis) não apresentam diferença significativa em um nível de confiança de 95%.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:tede2.uepg.br:prefix/2049 |
| Date | 11 August 2016 |
| Creators | Machado, Silvane |
| Contributors | Wohnrath, Karen, Pessoa, Christiana Andrade, Castro, Eryza Guimarães de, Araujo, Marcio Peres de |
| Publisher | UNIVERSIDADE ESTADUAL DE PONTA GROSSA, Programa de Pós-Graduação em Química Aplicada, UEPG, BR, Química |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | English |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/masterThesis |
| Format | application/pdf |
| Source | reponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da UEPG, instname:Universidade Estadual de Ponta Grossa, instacron:UEPG |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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