Les travaux rapportés dans cette thèse consistent à synthétiser et à caractériser de nouveaux composés à clusters d'éléments de transition par assemblages de briques moléculaires à clusters octaédriques de molybdène. Ils s'inscrivent dans le cadre des activités du Laboratoire International Associé (LIA} CLUSPOM et ont conduit à de nombreuses collaborations notamment avec le Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry de Novossibirsk en Russie. Les composés obtenus ont été caractérisés par diffraction des rayons X par la poudre et le monocristal, par spectroscopie infrarouge et de luminescence et par magnétométrie à SQUID. Le premier volet de cette recherche consiste à faire réagir des briques moléculaires hexacyanées [ Moc.B~s(CN}'•Jl" et [Mo.Br'.Q;,(CN}'•]'• (Q = S, Se) avec des métaux de transition pour obtenir des composés dont la stnrcture dérive de celle du Bleu de Prusse. Cette stratégie a permis de synthétiser douze nouveaux composés dont neuf polymères de coordination à structure 1-, 2- et 3-D. Une série de composés basés sur les motifs (MOoBr'8(CN)'6]'- et (Mo6Br;6Q;2(CN)'6f'"• (Q = S, Se} a mis en évidence l'existence de types architecturaux stables et une modulation possible des propriétés optiques et magnétiques par contrôle de la charge du motif. Les complexes de coordination ((Ni(NHJ)o},(Ni,(NHJ}s})IMOoBr6Q2( CN}6).1 2H20 présentent une structure cristalline basée sur des dimères de nickel stabilisés par des liaisons hydrogène. Les mesures d'aimantation magnétique en fonction de la température montrent q 'entre 270 et 13 K, l'ensemble des ions Ni" présente un comportement paramagnétique. Entre 13 et 2 K, seule la contribution paramagnétique des complexes octaédriques de nickel [Ni(NH3)6]" est mesurée. Il y a donc couplage magnétique, à faible température, entre les complexes de nickel des dimères. Des calculs théoriques sur ces phases ont mis en évidence que ce couplage est de type antiferromagnétique. Le second volet de recherche consiste à synthétiser, par hydrolyse contrôlée et auto-assemblage des motifs à clusters, des composés basés sur un réseau de liaisons hydrogène fortes et présentant des propriétés de luminescence et de conductivité protonique. Le composé (H)2[MOoCis(OH}G)l2H20 (X = Cl, Br} présente une conductivité de 1,4. 10"" S.cm••. / Results reported in this PhD thesis consist in synthesizing and characterizing new transition element clusters based compounds by assembling molybdenum octahedral clusters building blocks. They are part of the activities of the CLUSPOM International Associated Laboratory and have led to numerous collaborations especially with the Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry of Novosibirsk in Russia. Compounds were characterized by X-ray powder and single crystal diffraction, infrared and luminescence spectroscopies and by SQU ID magnetometry. The first part of this research consists in reacting hexacyano molecular building blocks (Mo.Br's(CN)'6Jl" and (M o. B~6Q'2(CN)'6] '• (Q = S, Se) with transition metals to obtain compounds of which the structure derives from that of the Prussian Blue. This strategy made it possible to synthesize twelve new compounds including nine coordination polymers with structure 1-, 2- and 3-D. A series of compounds based on (Mo.Br's(CN )'6f and (Mo6Br'6Q'2(CN)'6]J.I4• (Q = S, Se) cluster units demonstrated the existence of stable architectural types and possible modulation of optical and magnetic properties by charge switching. The coordination complexes ({ Ni(NHJ}6 )4{Ni2(NHJ)s }]-[Mo.Br6Q2(CN)6].12H20 have a crystal structure which is based on nickel dimers stabilized by hydrogen bonds. Magnetic magnetization measurements as a function of temperature show that between 270 and 13 K, all Ni2+ cations exhibit a paramagnetic behavior. Between 13 and 2 K, only the paramagnetic contribution of nickel octahedral complexes (Ni(NHJ}t;]H is measured. There is therefore magnetic coupling, at low temperature, between the nickel complexes of the dimers. Theoretical calculations on these phases have shown that this coupling is of the antiferromagnetic type. The second part of the research consists in synthesizing, by controlled hydrolysis and self-assembly of cluster units, compounds based on a strong hydrogen bonding network and exhibiting luminescence and proton conductivity properties. The compounds (H)l[Mo.X8(0H)6]-12H20 (X= Cl, Br) and (H),[Mo6Br6Sl(OH)6] have conductivities of up to 1.4 x 10-o S.cm-1
| Identifer | oai:union.ndltd.org:theses.fr/2017ISAR0025 |
| Date | 21 December 2017 |
| Creators | Daigre, Gilles |
| Contributors | Rennes, INSA, Cordier, Stéphane |
| Source Sets | Dépôt national des thèses électroniques françaises |
| Language | French |
| Detected Language | French |
| Type | Electronic Thesis or Dissertation, Text |
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